本論文是合成硫化聚胺酯為主要目的。添加硫化物在主鏈上，形成具有硫化甲酸脂官能基的薄膜，合成的方式主要是以環氧樹脂作為主體，末端的環氧基和二硫化碳進行開環反應，形成含硫的五雜環結構，再和雙官能基胺類進行鏈延長，側邊懸掛的硫醇基氧化生成硫-硫鍵，形成自行架橋的系統，達到對聚胺脂樹脂的改直質。利用上述反應合成具有三官能基的五雜環單體，並引入水性聚胺酯樹脂當中，使其扮演常溫型架橋劑，進而達到水性聚胺脂樹脂改質之目的。
    單體和架橋劑的合成以核磁共振光譜儀與紅外線光譜儀鑑定其產物之確切化學結構，所形成網狀交聯形態的聚胺酯樹脂薄膜，探討其各種性質之變化。物理性質方面以膠含量、吸水率、對水損失率、吸乙醇率、對乙醇損失率、接觸角及硬度進行分析比較。熱性質分析以熱重分析加以探討。

A heterocyclic (thio-carbonate) containing has been synthesized from epoxy resin and carbon disulfide. Thio-containing polyurethane (PU) is obtained from an ring-opening reaction of this heterocyclic (thio-carbonate) with amino groups and it results in the thiols formation. Thiese thiols will have sulfur-sulfur bond formation on the exposure of air at ambient temperature. Finally it becomes a cross-linked thio-PU with sulfur-sulfur bonds. 
Due to the reactivity of heterocyclic (thio-carbonate) functional group toward to amino containing compound. Therefore, a trifuntional heterocyclic (thio-carbonate) is synthesized and characterized by spectrometric methods. It serves as a self-curing agent for aqueous-based PU. The physical, mechanical and thermal properties of these self-cured aqueous-base PU with this new curing agent are evaluated in this report.

總     目     錄

中摘‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧

英摘‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧

一、 序論………………………………………………………………1
1-1 前言…………………………………………………………………1
1-2 PU介紹………………………………………………………………3
1-2-1 PU的基本材料……………………………………………………3
1-3 水性PU樹脂介紹…………………………………………………8
1-3-1 羧酸型水性PU溶液之製備……………………………………8
1-4 硫化甲酸脂之介紹………………………………………………10
1-5 研究動機…………………………………………………………14
二、 實驗方法...........................................15
2-1 儀器與藥品………………………………………………………15
2-2 實驗步驟…………………………………………………………17
2-2-1 雙官能基五雜環(Dithiocarbonate, DTC)單體製備……………17
2-2-2 自行開環二硫代胺基之硫化聚胺酯…………………………17
2-2-3 胺類含量改變…………………………………………………18
2-2-4 硫醇鍵應用……………………………………………………19
2-2-5 架橋劑TSI製備………………………………………………19
2-2-6 水性PU製備……………………………………………………20
2-3 物理性質測試……………………………………………………27
2-3-1 固含量測試(Solid content)…………………………………27
2-3-2 膠含量測試(Gel content)……………………………………27
2-3-3 吸水率(Water-Uptake %)與對水損失率
      (Weigth % Loss in Water)………………………………………28
2-3-4 95%乙醇溶液浸泡吸收率(Ethanol-Uptake %)與
      對乙醇損失率(Weight % Loss in Ethanol)……………………28
2-3-5 接觸角(Contact angle)………………………………………29
2-3-6 薄膜硬度測定(Shore-a hardness test)…….…………………30
2-3-7 PU預聚物NCO%測定法………………………………………31
2-4 熱性質測試………………………………………………………32
2-4-1 熱重分析(Thermal Gravity Analysis, TGA)……………………32
2-4-2 微差掃描熱卡分析儀
     (Differential Scanning Calorimeter, DSC)……………………33
2-5 光譜鑑定測量……………………………………………………34
2-5-1 FT-IR光譜測試…………………………………………………34
2-5-2 FT-NMR光譜測試………………………………………………34
三、 結果與討論………………………………………………………35
3-1光譜鑑定……………………………………………………………35
3-1-1 雙官能基五雜環單體(DTC)之光譜分析………………………35
3-1-2 三官能基架橋劑( TSI )之光譜分析…………………………36
3-1-3 水性PU樹脂製備………………………………………………37
3-2 二硫代胺基之硫化聚胺酯之物理、機械和熱性質比較………48
3-2-1 不同胺基製成硫化聚胺酯薄膜之比較………………………48
3-2-2 胺基添加多寡對製成硫化聚胺酯薄膜影響之比較…………58
3-2-3 硫醇鍵應用……………………………………………………66
3-3架橋劑應用於水性PU樹脂………………………………………72
四、 結論……………………………………………………………79
五、 參考資料…………………………………………………………81

圖    表    目    錄

Scheme 1-3-1 陰離子型水性聚胺酯分散液…………………………9
Scheme 2-2-1 雙官能基五雜環單體(DTC)製備……………………21
Scheme 2-2-2自行開環二硫代胺基之硫化聚胺酯…………………22
Scheme 2-2-3 胺類含量改變………………………………………….23
Scheme 2-2-4 硫醇鍵應用……………………………………………24
Scheme 2-2-5 架橋劑TSI製備………………………………………25
Scheme 2-2-6水性PU製備……………………………………………26

表2-2-2 不同胺類製成硫化聚胺酯薄膜之代號表…………………18
表2-2-3胺類含量改變……………………………………………….19
表2-2-6架橋反應添加量表…………………………………………..20
表3-2-1a不同胺類製成硫化聚胺酯薄膜之代號表………………..…49
表3-2-1b不同胺基合成硫化聚胺酯薄膜之物理性質比較……….…53
表3-2-1c 不同胺基合成硫化聚胺酯薄膜之Tg 分析比較…………55
表3-2-1d 不同胺基合成硫化聚胺酯薄膜之熱裂解溫度比較………57
表3-2-2a胺類含量改變………………………………………………58
表3-2-2b 胺基添加多寡對製成硫化聚胺酯薄膜影響
         之物理性質比較………………………………………61
表3-2-2c胺基添加多寡對製成硫化聚胺酯薄膜影響
         之Tg溫度比較……………………………………………63
表3-2-2d胺基添加多寡對製成硫化聚胺酯薄膜影響
         之熱裂解溫度比較………………………………………64
表3-2-3a硫醇鍵應用之薄膜代號……………………………………66
表3-2-3a硫醇鍵應用之物理性質比較………………………………68
表3-2-3b 硫醇鍵應用之Tg 分析比較………………………………69
表3-2-1d 硫醇鍵應用之熱裂解溫度比較……………………………70
表3-3a 水性PU樹脂架橋劑應用之物理性質比較…………………75
表3-3b 含不同比例TSI架橋劑之
       水性PU薄膜熱裂解溫度比較………………..………………77

圖2-3-5 接觸角測試示意圖…………………………………………30
圖3-1-1a 單體2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl) propane IR光譜……38
圖3-1-1b 雙官能基五雜環(DTC) IR光譜……………………………39
圖3-1-1c單體2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl) propane 1H NMR
光譜…………………………………………………………40
圖3-1-1d 雙官能基五雜環(DTC) 1H NMR光譜……………………41
圖3-1-2a單體TEI( Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate )IR
光譜…………………………………………………………42
圖3-1-2b三官能基架橋劑( TSI )IR光譜……………………………43
圖3-1-2c單體TEI( Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate )1H NMR光譜…………………………………………………………44
圖3-1-2d三官能基架橋劑( TSI )1H NMR光譜……………………45
圖3-1-3a PU預聚物IR光譜…………………………………………46
圖3-1-3b 水性PU分散液 IR光譜…………………………………47
圖3-2-1a 不同胺基合成硫化聚胺酯薄膜之DSC圖比較……………55
圖3-2-1b 不同胺基合成硫化聚胺酯薄膜之熱重損失圖比較……….57
圖3-2-2a 胺基添加多寡對製成硫化聚胺酯薄膜影響
 之DSC圖比較……………………………………………63
圖3-2-2b胺基添加多寡對製成硫化聚胺酯薄膜影響
         之熱重損失圖比較………………………………………65
圖3-2-2c胺基添加多寡對製成硫化聚胺酯薄膜影響
         之熱重損失一次微分圖比較………………………………65
圖3-2-3a 硫醇鍵應用之DSC圖比較…………………………………69
圖3-2-3b 硫醇鍵應用之熱重損失圖比較…………………………….71
圖3-2-3c 硫醇鍵應用之熱重損失一次微分比較……………………71
圖3-3a 含不同比例TSI之水性PU薄膜之熱重損失圖比較………..78
圖3-3b 含不同比例TSI之水性PU薄膜之熱重損失
        一次微分圖比較……………………………………………..78

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