由於在生物體內發現的鐵鐵氫化酶在自然界中能夠可逆地催化氫氣的氧化和質子的還原反應，而其金屬活性中心的結構和功能模擬近年來引起生物無機學家們的興趣。因此本論文計畫透過置換配位基來合成類似鐵鐵氫化酶活性中心的雙亞硝基鐵化合物(DNICs)，並且以含氮異環碳烯N-Heterocyclic Carbenes(NHC)配位基來穩定結構。同時分別以2-aminothiophenol (L1)、2-(dimethylamino)benzenethiol (L2)做為pentdant base合成化合物iMes-Fe(NO)2SPhNH2(1)與iMes-Fe(NO)2SPhNMe2 (2)，在紅外光光譜與循環伏安法的比較其二對鐵中心的影響，在此系統中發現2-(dimethylamino)benzenethiol有較佳的σ-donating能力。
本論文也透過置換中心金屬合成含有與上述所提之相同配位基的雙亞硝基鈷化合物，然而在紅外光光譜中理論上含有σ-donating能力較好的2-(dimethylamino)benzenethiol的化合物3比化合物4往高波數位移，此結果是與鐵為金屬中心的結果相反的，同時我們將化合物1、2、3、4與對甲苯磺酸反應得到portonation後的產物，比較後發現化合物1、3在紅外光光譜分別在1793cm-1、1837cm-1處有一小包峰值，透過1H NMR光譜鑑定後推測可能為metal hydride的形成，往後也將利用養晶來確認我們的推測是否為正確。

The [Fe-Fe] hydrogenase found in organism can catalyze the oxidation of hydrogen and the reduction of protons reversibly in nature, and the structure and function simulation of its metal active center has attracted the interest of bioinorganic scientists in recent years. Therefore, in this thesis, we plan to synthesize dinitrosyl iron complex (DNICs) similar to [Fe-Fe] hydrogenase active centers by replacing ligands, and stabilize the structures with N-Heterocyclic Carbenes (NHC) ligands. At the same time, 2-aminothiophenol and 2- (dimethylamino) benzenethiol were used as pentdant bases respectively, and the effect on iron centers was compared in the infrared spectrum and cyclic voltammetry. This thesis also synthesizes dinitrosyl cobalt complex containing the same ligands as mentioned above by replacing the central metal, but theoretically compound 8 contains 2- (dimethylamino) benzenethiol with better σ-donating ability was shifted to a higher wave number than compound 7 in the infrared spectrum. This result is the opposite of the result of iron as the metal center. When we tried to figure out the phenomenon using the crystal structure of the two compounds after protonation, we also found that it was unexpectedly discovered that there may be the formation of meatl hydride.In the future, crystal growth will also be used to confirm whether our guess is correct.

目錄
摘要
Abstract
第一章 緒論	1
1.1 前言	1
1.2 氫化酶 (Hydrogenase)	2
1.3 鐵-鐵氫化酶與雙原子配體(CN-、CO)	4
1.4 一氧化氮 (NO)	6
1.5 亞硝基的配位性質	8
1.6 含亞硝基之穩定化合物	10
1.7 雙亞硝基鐵化合物(DNIC)與其產氫例子	11
1.8 雙亞硝基鈷化合物(DNCC)	14
1.9 研究動機	16
第二章 結果與討論	18
2.1 鐵錯合物 (NO)2Fe(S-o-C6H5-NH2)2Fe(NO)2、                       (NO)2Fe(S-o-C6H5-NMe2)2Fe(NO)2合成與紅外光光譜分析	18
2.2鐵錯合物化合物1、化合物2 合成與紅外光譜及循環伏安法的分析	22
2.3化合物1 protonation的合成與紅外光譜及電催化循環伏安法的分析	26
2.4化合物2 protonation的合成與紅外光譜及電催化循環伏安法的分析	29
2.5鈷錯合物iMes- (CO)2 Co (NO) 合成與紅外光譜的分析	32
2.6鈷錯合物iMes- (CO) Co (NO)2合成與紅外光譜的分析	35
2.7鈷錯合物化合物3、4合成與紅外光譜的分析	37
2.8鈷錯合物化合物3、4protonation合成與紅外光譜	40
第三章結論	44
第四章 實驗部分	47
4.1實驗方法	47
4.2實驗藥品與溶劑	47
4.3實驗儀器	50
4.4合成N,N’-(ethane-1,2-diylidene)bis(2,4,6-trimethylaniline)	53
4.5合成1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolium chloride  (IMes)	53
4.6合成2,2’-disulfanediylbis(N,N-dimethylaniline)	54
4.7合成[Et3NH]+[SphNH2]-	55
4.8合成[Na(18-crown-6)][Fe(CO)3(NO)]	55
4.9合成(NO)2Fe(SR-o-C6H5)Fe(NO)2 (R=C6H4-o-NH2)	56
4.10合成(IMes)(SR)Fe(NO)2 (IMes=1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)   imidazolium chloride，R=C6H4-o-NH2)	57
4.11合成(NO)2Fe(SR’-o-C6H5)Fe(NO)2 (R’=C6H4-o-NMe2)	58
4.12合成(IMes)(SR’)Fe(NO)2 (IMes=1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)  imidazolium chloride，R’=C6H4-o-NMe2)	59
4.13合成Co(CO)3(NO)	60
4.14合成(IMes)(SR)Co(NO)2 (IMes=1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)   imidazolium chloride，R=C6H4-o-NH2)	60
4.15合成(IMes)(SR)Co(NO)2 (IMes=1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)   imidazolium chloride，R=C6H4-o-NMe2)	61
參考文獻	63
附錄	66

 
圖目錄
圖1-1 (a).[FeFe]-hydrogenase ,(b).[NiFe]-hydrogenase, (c).[Fe]-hydrogenase	3
圖1-2氫化酶的結構與反應機制	4
圖1-3金屬與配體間π-backbonding效應	5
圖1-4 維生素B12的結構	6
圖1-5 一氧化氮(NO)分子軌域圖	7
圖1-6 一氧化氮鍵長、IR吸收峰、氧化還原電位的比較	7
圖1-7 Enemark-Feltham的計算法	8
圖1-8 兩種不同的M-N-O構型	9
圖1-9 Tolmon electronic parameter(TEP)	9
圖1-10亞硝基鐵氰化鈉結構	11
圖1-11 protein-bound DNICs與LMW-DNICs間關係圖與DNICs儲存、運輸及傳遞NO的可能路徑，RS為cysteine或glutathione	12
圖1-12 [(NO)2Fe(PMDTA)] (1-PMDTA)與[(NO)2Fe(PMDTA)]+ (2-PMDTA)的合成機制	13
圖1-13	14
圖1-14電解1-mM 2-PMDTA水溶液(with 0.1 M KCl)時透過GC定量的H2生成量(藍點)	14
圖1-15 TC為配位基的金屬錯合物	15
圖1-16 [Co(NO)(TC-n,m)](n,m = 3,3; 4,4;5,5)	15
圖1-17 [Co(NO2)(TC-6,6)] (左) 和 [Co2(NO)4(TC-6,6)] (右)	16
圖 2-1 起始物 [PPh4][Fe(CO)3(NO)] 的合成	18
圖 2-2 起始物[PPh4][Fe(CO)3(NO)]在室溫下THF溶液中紅外線光譜圖	19
圖 2-3 化合物 (NO)2Fe(S-o-C6H5-NR2)2Fe(NO)2的合成[R=H,CH3]	20
圖 2-4 化合物(R=H)與化合物(R=CH3)在室溫下THF溶液中紅外線光譜疊圖	21
圖 2-5 化合物 iMes-Fe(NO)2SPhNR2的合成[R=H (1) ,CH3 (2)]	22
圖 2-6 化合物1與化合物2在室溫下THF溶液中的紅外線光譜疊圖	23
圖 2-7化合物1，2，在室溫且氬氣環境下的THF溶液中的循環伏安圖	24
圖 2-8 化合物1加酸催化反應方程式	26
圖 2-9 化合物1與化合物1H+在室溫下THF溶液中的紅外線光譜疊圖	27
圖 2-10化合物1依序加入對甲苯磺酸0到9當量的循環伏安圖	28
圖 2-11 化合物2加酸催化反應方程式	29
圖 2-12 化合物2與化合物2H+在室溫下THF溶液中的紅外線光譜疊圖	30
圖 2-13化合物2依序加入對甲苯磺酸0到9當量的循環伏安圖	31
圖 2-14 起始物 (CO)3Co(NO)的合成	32
圖 2-15 化合物iMes- (CO)2 Co (NO)的合成	33
圖 2-16 起始物與化合物iMes- (CO)2 Co (NO)在室溫下THF溶液中的紅外線光譜疊圖	34
圖 2-17 化合物iMes- (CO) Co (NO)2的合成	35
圖 2-18 化合物iMes- (CO)2 Co (NO)與化合物iMes- (CO) Co (NO)2在室溫下   THF溶液中的紅外線光譜疊圖	36
圖 2-19 化合物3、4的合成	37
圖 2-20 化合物3與化合物4在室溫下THF溶液中的紅外線光譜疊圖	38
圖 2-21 化合物3 、4加酸protonation反應式	40
圖 2-22 化合物3與化合物3H+在室溫下THF溶液中的紅外線光譜疊圖	41
圖 2-23 化合物4與化合物4H+在室溫下THF溶液中的紅外線光譜疊圖	41
圖 2-24 化合物3溶於CDCl3的1H NMR光譜	43
圖 2-25 化合物3H+溶於CDCl3的1H NMR光譜	43
 
附錄

圖S1起始物 [PPh4][Fe(CO)3(NO)] 在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖	66
圖S2化合物 (NO)2Fe(S-0-C6H5-NH2)2Fe(NO)2 在室溫下THF溶液中的	67
紅外線光譜圖	67
圖S3化合物 (NO)2Fe(S-0-C6H5-NMe2)2Fe(NO)2 在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖	67
圖S4化合物1在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖	67
圖S5化合物2在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖	68
圖S6化合物1H+後在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖	68
圖S7化合物2H+後在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖	69
圖S8化合物1在室溫且氬氣環境下的THF溶液中的循環伏安圖。	70
圖S9化合物1在室溫且氬氣環境下的THF溶液中依序加入對甲苯磺酸1到9當量的循環伏安圖	70
圖S10化合物2在室溫且氬氣環境下的THF溶液中的循環伏安圖	71
圖S11化合物2在室溫且氬氣環境下的THF溶液中依序加入對甲苯磺酸1到9當量的循環伏安圖	71
圖S12 起始物 Co(CO)3NO 在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖	72
圖S13 化合物 iMes-Co(CO)2 (NO) 在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖	72
圖S14化合物 iMes-Co(CO) (NO)2 在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖	73
圖S15化合物3在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖	73
圖S16化合物4在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖	74
圖S17化合物3H+後在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖	74
圖S18化合物4H+後在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖	75
圖S19化合物3在室溫且氬氣環境下的THF溶液中的循環伏安圖	75
圖S20化合物4在室溫且氬氣環境下的THF溶液中的循環伏安圖	76
圖S21化合物1在THF為溶劑時的紫外線線光譜圖	76
圖S22化合物2在THF為溶劑時的紫外線線光譜圖	76
圖S23化合物1與化合物2在THF為溶劑時的紫外線線光譜圖	77
圖S24化合物3在THF為溶劑時的紫外線線光譜圖	77
圖S25化合物4在THF為溶劑時的紫外線線光譜圖	77
圖S26 化合物3與化合物4在THF為溶劑時的紫外線線光譜圖	78
圖S27 N，N’-(eyhane-1，2-diylidene)bis(2，4，6-trimethylaniline溶於CDCl3的300MHz 1H NMR圖譜	79
圖S28 3-bis(2，4，6-teimethylphenyl)imidazolium chloride溶於CDCl3的300MHz 1H NMR圖譜	80

圖S29 Bis [2-(dimethylamino)phenyl] disulfide 溶於CDCl3的300MHz	81
1H NMR圖譜	81
圖S30 化合物3溶於CDCl3的300MHz 1H NMR圖譜	82
圖S31 化合物3H+溶於CDCl3的300MHz 1H NMR圖譜	83
圖S32化合物1的晶體結構圖	84
圖S33化合物2的晶體結構圖	84
表 S1.   Bond lengths [Å] and angles [°] for  化合物3……………………….....83
表 S2.  Crystal data and structure refinement for 化合物 4………………………85
表 S3.   Bond lengths [Å] and angles [°] for 化合物 4…………………………..86

參考文獻
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