系統識別號 | U0002-0509200513272000 |
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DOI | 10.6846/TKU.2005.00810 |
論文名稱(中文) | 二酚硫基與二酚碸基核心架構之彎曲形分子合成與液晶性質研究 |
論文名稱(英文) | Syntheses and mesomorphic properties of bent-shaped molecules derived from 4,4’-thiodiphenol and 4,4’-sulfonyldiphenol as the central units |
第三語言論文名稱 | |
校院名稱 | 淡江大學 |
系所名稱(中文) | 化學學系碩士班 |
系所名稱(英文) | Department of Chemistry |
外國學位學校名稱 | |
外國學位學院名稱 | |
外國學位研究所名稱 | |
學年度 | 93 |
學期 | 2 |
出版年 | 94 |
研究生(中文) | 周益邦 |
研究生(英文) | I-Pang Chou |
學號 | 692170623 |
學位類別 | 碩士 |
語言別 | 繁體中文 |
第二語言別 | |
口試日期 | 2005-06-28 |
論文頁數 | 92頁 |
口試委員 |
指導教授
-
余良杰
委員 - 陳桂珠 委員 - 趙志宇 |
關鍵字(中) |
彎曲形分子 鐵電性液晶相 遲滯現象 |
關鍵字(英) |
Bent-shaped molecules hysteresis behaviour |
第三語言關鍵字 | |
學科別分類 | |
中文摘要 |
本研究目的為合成以二酚硫基與二酚碸基為核心架構兩翼皆以酯基連接苯環衍生出六環系統之彎曲形分子。探討隨著尾端烷氧鏈長度變化、苯環上側取代基變化以及利用尾端烷氧鏈碳數不同與單邊側取代造成分子構形上的不對稱,對液晶相造成之影響。 系列一為以二酚硫基核心架構之彎曲形分子,CnS系列在短碳鏈時(n=8、10、12)生成B1相,溫度範圍16-22℃。長碳鏈(n=14、16、18)生成未知相X,溫度範圍6-8℃,施加正向與反向電場時,紋理圖結構沒變但顏色會變化。在最外側苯環上加入氯取代時,CnClS系列,在長碳鏈時(n=12、14、16)會生成鐵電性液晶相B7-like,溫度範圍擴大至55-57℃。外加電場時,紋理圖會生成ribbon,且可以觀察到遲滯現象。 系列二為以二酚碸基核心架構之彎曲形分子,CnSO2系列。在短碳鏈(n=8、10、12)生成B1相,溫度範圍7℃。長碳鏈(n=14、16、18)生成B2相,溫度範圍31-40℃。在最外側苯環上加入氯側取代時,CnClSO2系列,長碳鏈(n=10、12、14、16)會生成未知層相SmX,溫度範圍9-41℃。顯微鏡觀察到fractal紋理圖,X-ray數據證實為簡單層相結構,外加電場下,紋理圖中extinction brush不會偏轉方向,可觀察到三個穩定態,可能為SmCSPA相,還需三角波電場實驗佐證之。不對稱分子CmCnSO2系列以及CmClCnSO2系列,皆生成B2相,溫度範圍分別為23-41℃及44-56℃,尾端烷氧鏈碳數不同與單邊側取代造成分子構形上的不對稱,可以降低液晶相熔點及增加液晶相溫度範圍。將CnSO2系列與CnClSO2系列以比例摻混,在莫耳比例1:1時,為SmX相,混合物C14SO2/C14ClSO2有最低的液晶相形成溫度103.1℃及最大的液晶相溫度範圍58℃。 |
英文摘要 |
Novel banana mesogens were obtained by esterification of 4, 4’-thiodiphenol (S) and 4, 4’-sulfonyldiphenol (SO2) with 4-(4-alkyloxybenzoyloxy)benzoic acids (Cn) or 4-(3-chloro-4-alkyloxybenzoyloxy)benzoic acids (CnCl). Variations of the banana mesophases were studied by modifications of the side arms with lateral substituents, and also with unequal length of the terminal hydrocarbons chains. Bent-shaped molecules derived from 4,4’-thiodiphenol as the central unit. Series CnS, with shorter lengths(n=8, 10, 12)exhibited B1 phase with tempature ranges 16-22℃. On increasing the terminal chain lengths(n=14, 16, 18), the mesophase changes into the unknown phase X with narrower tempature ranges 6-8℃. Unknown phase X may be switched into the texture with different colours. With lateral chlorine substituent, series CnClS, with longer lengths(n=12, 14, 16)exhibited ferroelectric phase B7-like with broader tempature ranges 55-57℃. On applied voltage, we saw the ribbon texture and hysteresis behaviour. Bent-shaped molecules derived from 4,4’-sulfonyldiphenol as the central unit. Series CnSO2, with shorter lengths (n=8, 10, 12) exhibited B1 phase with tempature ranges 7℃. On increasing the terminal chain lengths (n=14, 16, 18) , the mesophase changes into the smectic antiferroelectric (B2) phase with tempature ranges 31-40℃. With lateral chlorine substituent, series CnClSO2, with longer lengths (n=10, 12, 14, 16) exhibited unknown smetic phase (SmX) with fractal texture. Tempature ranges are about 9-41℃. Layer structure has be identified by the XRD pattern. SmX phase can be switched, the extinction directions do not change under a field. This phase may be SmCSPA phase, we need triangular voltage experiment to prove it. Asymmetric bent-shaped molecules, series CmCnSO2 and CmClCnSO2, all exhibited B2 phase with tempature ranges 23-41℃ and 44-56℃. With two different terminal alkoxy chains and unsymmetrical substituent groups, can markedly lower melting point and raise tempature ranges. By introducting CnClSO2 into CnSO2, the SmX phase is formed in the mixture with 50% of CnClSO2 contents. The mixture C14SO2/C14ClSO2 has the lowest melting point 103.1℃ and the broadest tempature range about 58℃. |
第三語言摘要 | |
論文目次 |
目 錄 圖錄---------------------------------------------------------------------------------B 表錄---------------------------------------------------------------------------------E 圖譜錄-----------------------------------------------------------------------------G 第一章 序言----------------------------------------------------------------------1 第二章 合成與結構鑑定------------------------------------------------------15 (1) 使用儀器及廠牌------------------------------------------------------------17 (2) 藥品名稱與廠牌------------------------------------------------------------18 (3) 流程圖------------------------------------------------------------------------19 (4) 合成步驟---------------------------------------------------------------------23 (5) 元素分析---------------------------------------------------------------------33 第三章 結果與討論------------------------------------------------------------35 1. 化合物液晶性質-------------------------------------------------------------35 2. 液晶相生成因素與討論----------------------------------------------------71 第四章 結論---------------------------------------------------------------------79 參考文獻--------------------------------------------------------------------------80 圖 錄 圖(一):DOBAMBC分子結構與液晶相溫度--------------------------------1 圖(二):(a)B1相空間結構 (b)B1相X-Ray繞射圖---------------------------3 圖(三):B1相紋理圖 a)馬賽克 b)樹枝狀-------------------------------------3 圖(四):B2相X-Ray繞射圖------------------------------------------------------4 圖(五):B2相外加三角波電壓實驗--------------------------------------------4 圖(六):(a)書架型結構示意圖 (b、c)彎曲形分子兩種反鐵電性結構----5 圖(七):B2相Homogeneously chiral排列施加電場下顯微鏡紋理圖及B2相Racemic排列在施加電場下顯微鏡紋理圖----------------6 圖(八):B2相木紋狀紋理圖及schlieren紋理圖------------------------------6 圖(九):B3與B4大角度範圍X-Ray繞射圖-----------------------------------7 圖(十):(a)B2 相X-Ray繞射圖 (b)B5相X-Ray繞射圖---------------------8 圖(十一):B6相空間結構--------------------------------------------------------8 圖(十二):B6 X-Ray小角度繞射圖---------------------------------------------8 圖(十三):B6相扇形紋理圖-----------------------------------------------------9 圖(十四):B7相X-Ray繞射圖-------------------------------------------------10 圖(十五):B7相紋理圖----------------------------------------------------------11 圖(十六):彎曲形分子構形示意圖-------------------------------------------12 圖(十七):化合物分子構形----------------------------------------------------13 圖(十八):化合物分子構形----------------------------------------------------14 圖(十九):化合物分子構形----------------------------------------------------14 圖(二十):C10S之B1相紋理圖------------------------------------------------36 圖(二十一):C10S之X-ray繞射圖(165℃)----------------------------------36 圖(二十二):C18S之X相紋理圖----------------------------------------------37 圖(二十三):化合物C18S之X-ray繞射圖(152℃)------------------------37 圖(二十四):化合物C18S施加電場下X相紋理圖變化-------------------38 圖(二十五):CnS系列之DSC第二次升降溫圖譜-------------------------39 圖(二十六):CnS系列之相圖--------------------------------------------------39 圖(二十七):C8ClS之DSC圖譜-----------------------------------------------41 圖(二十八):C8ClSB1紋理圖--------------------------------------------------42 圖(二十九):化合物C8ClS在160℃及118℃時X-ray繞射圖-----------42 圖(三十):C10ClS B1相紋理圖-------------------------------------------------43 圖(三十一):C10ClS 150℃X-ray繞射圖-------------------------------------43 圖(三十二):化合物C10ClS之DSC第二次升降溫圖譜------------------43 圖(三十三):C16ClS之B7-like相扇形紋理圖-------------------------------44 圖(三十四):化合物C16ClS在161℃之X-ray繞射圖---------------------44 圖(三十五):化合物C16ClS施加電場下(8Vµm-1)所生成之ribbon紋理圖------------------------------------------------------------------45 圖(三十六):CnClS系列之相圖-----------------------------------------------46 圖(三十七(a)):化合物C12ClS之DSC三次升降溫圖譜------------------46 圖(三十七(b)):化合物C12ClSO2第一次DSC圖(放大)-------------------47 圖(三十八):C12ClS之X-ray繞射圖-----------------------------------------47 圖(三十九):C10SO2之B1相紋理圖------------------------------------------49 圖(四十):C10SO2在160℃X-ray繞射圖-------------------------------------49 圖(四十一):化合物C8SO2、C10SO2、C12SO2 DSC第二次升降溫圖譜--------------------------------------------------------------------50 圖(四十二):化合物C14SO2之B2相紋理圖---------------------------------50 圖(四十三):化合物C14SO2在130℃時X-ray繞射圖---------------------51 圖(四十四):化合物C14SO2施加電場下B2紋理圖變化------------------51 圖(四十五):化合物C14SO2、C16SO2、C18SO2之DSC第二次升降溫 圖譜--------------------------------------------------------------51 圖(四十六):CnSO2系列之相圖-----------------------------------------------52 圖(四十七):C8ClSO2之B1液晶相紋理圖-----------------------------------54 圖(四十八):C8ClSO2在155℃X-ray繞射圖--------------------------------54 圖(四十九):化合物C8ClSO2之DSC第二次升降溫圖譜----------------54 圖(五十):化合物C12ClSO2與C16ClSO2之fractal紋理圖----------------55 圖(五十一):化合物C10ClSO2在154℃時X-ray繞射圖------------------55 圖(五十二):化合物C12ClSO2施加電場下SmX相紋理圖變化---------56 圖(五十三):C10ClSO2、C12ClSO2、C14ClSO2、C16ClSO2之DSC圖譜--------------------------------------------------------------------57 圖(五十四):CnClSO2系列之相圖--------------------------------------------57 圖(五十五):化合物C16C12SO2與C14C18SO2之B2紋理圖----------------60 圖(五十六):化合物C16C12SO2在149℃時X-ray繞射圖-----------------61 圖(五十七):化合物C16C12SO2施加電場下B2紋理圖變化--------------61 圖(五十八):CmCnSO2系列之DSC圖譜-------------------------------------62 圖(五十九):CmCnSO2系列之相圖--------------------------------------------62 圖(六十):化合物C12ClC12SO2之B2相紋理圖-----------------------------63 圖(六十一):化合物C12ClC12SO2在155℃之X-ray繞射圖--------------64 圖(六十二(a)):CmClCnSO2系列之DSC圖----------------------------------64 圖(六十二(b)):C12ClC18SO2系列之DSC圖(放大)------------------------65 圖(六十二(c)):C14ClC18SO2系列之DSC圖(放大)------------------------65 圖(六十三):CmClCnSO2系列之相圖-----------------------------------------65 圖(六十四(a)):化合物C12ClC12SO2施加電場下B2紋理圖變化--------66 圖(六十四(b)):化合物C12ClC12SO2施加電場下B2紋理圖變化--------67 圖(六十五):混合物C14SO2/C14ClSO2之相圖------------------------------69 圖(六十六):混合物C18SO2/C16ClSO2之相圖------------------------------69 圖(六十七):混合物C18SO2/ C16ClSO2紋理圖------------------------------70 圖(六十八):二酚硫基晶體示意圖-------------------------------------------71 圖(六十九):二酚基晶體示意圖-------------------------------------------73 圖(七十):混合物C14SO2/C14ClSO2熵之相圖------------------------------77 圖(七十一):混合物C14SO2/C14ClSO2焓之相圖---------------------------77 圖(七十二):混合物C18SO2/C16ClSO2熵之相圖---------------------------78 圖(七十三):混合物C18SO2/C16ClSO2焓之相圖---------------------------78 表 錄 表(一):n-OPIMB分子結構與液晶相溫度轉移(℃)與相轉移焓(kJ/mole)----------------------------------------------------------------2 表(二):2-Methyl-1,3-phenylenebis[4-(4-n-alkyloxyphenylimino- methyl)-benzoates]分子結構與液晶相溫度(℃)-------------------7 表(三):N,N-bis[4-(4-n-alkyloxybenzoyloxy)benzylidene]-phenylene-1,3- diamines的液晶溫度(℃)與相轉移焓(kJ/mole)------------------9 表(四):2-Nitro-1,3-phenylenebis[4-(4-n-alkyloxyphenylimino- methyl)-benzoates]分子結構、液晶相溫度(℃)與相轉移焓(kJ/mole)---------------------------------------------------------------10 表(五):CnS之DSC升溫相轉移溫度(℃,升降溫速率5℃/分)和熱轉移焓∆H(kJ/mole,升降溫速率5℃/分)--------------------------35 表(六):CnMS之DSC升溫相轉移溫度(℃,升降溫速率5℃/分)和熱轉移焓∆H(kJ/mole,升降溫速率5℃/分)-----------------------39 表(七):CnClS之DSC升溫相轉移溫度(℃,升降溫速率5℃/分)和熱轉移焓∆H(kJ/mole,升降溫速率5℃/分)-----------------------40 表(八):CnSO2之DSC升溫相轉移溫度(℃,升降溫速率5℃/分)和熱轉移焓∆H(kJ/mole,升降溫速率5℃/分)-----------------------48 表(九):CnMSO2之DSC升溫相轉移溫度(℃,升降溫速率5℃/分)和熱轉移焓∆H(kJ/mole,升降溫速率5℃/分)--------------------52 表(十):CnClSO2之DSC升溫相轉移溫度(℃,升降溫速率5℃/分)和熱轉移焓∆H(kJ/mole,升降溫速率5℃/分)--------------------53 表(十一):CnOClSO2之DSC升溫相轉移溫度(℃,升降溫速率5℃/分)和熱轉移焓∆H(kJ/mole,升降溫速率5℃/分)---------------57 表(十二):CnClOClSO2之DSC升溫相轉移溫度(℃,升降溫速率5℃/分)和熱轉移焓∆H(kJ/mole,升降溫速率5℃/分)-----------58 表(十三):CmCnBSO2之DSC升溫相轉移溫度(℃,升降溫速率5℃/分)和熱轉移焓∆H(kJ/mole,升降溫速率5℃/分)---------------59 表(十四):CmCnSO2之DSC升溫相轉移溫度(℃,升降溫速率5℃/分)和熱轉移焓∆H(kJ/mole,升降溫速率5℃/分)---------------59 表(十五):CmClCnSO2之DSC升溫相轉移溫度(℃,升降溫速率5℃/分)和熱轉移焓∆H(kJ/mole,升降溫速率5℃/分)--------------62 表(十六):混合物C14SO2/C14ClSO2之DSC升溫相轉移溫度(℃,升降溫速率5℃/分)和相轉移焓∆H(kJ/mole,升降溫速率5℃/分)------------------------------------------------------------------------68 表(十七):混合物C18SO2/C16ClSO2之DSC升溫相轉移溫度(℃,升降溫速率5℃/分)和相轉移焓∆H(kJ/mole,升降溫速率5℃/分)------------------------------------------------------------------------68 圖 譜 錄 圖譜(I):C8S之1H-NMR光譜圖----------------------------------------------82 圖譜(II):C12MS之1H-NMR光譜圖------------------------------------------83 圖譜(III):C12ClS之1H-NMR光譜圖-----------------------------------------84 圖譜(IV):C12SO2之1H-NMR光譜圖----------------------------------------85 圖譜(V):C12MSO2之1H-NMR光譜圖---------------------------------------86 圖譜(VI):C12ClSO2之1H-NMR光譜圖-------------------------------------87 圖譜(VII):C12OClSO2之1H-NMR光譜圖----------------------------------88 圖譜(VIII):C16ClOClSO2之1H-NMR光譜圖------------------------------89 圖譜(IX):C12C16BSO2之1H-NMR光譜圖----------------------------------90 圖譜(X):C12C16SO2之1H-NMR光譜圖-------------------------------------91 圖譜(XI):C12ClC12SO2之1H-NMR光譜圖---------------------------------92 |
參考文獻 |
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