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系統識別號 U0002-0508200917443700
中文論文名稱 光致變色金屬氧化物-高分子混成薄膜之製備及其近紅外線吸收性質分析
英文論文名稱 Preparation and near infrared properties of photochromic metallic oxide/polymer films
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 97
學期 2
出版年 98
研究生中文姓名 蕭佩芸
研究生英文姓名 Pei-Yun Hsiao
學號 696400273
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2009-07-23
論文頁數 76頁
口試委員 指導教授-張朝欽
委員-張朝欽
委員-張正良
委員-張雍
中文關鍵字 三氧化鎢  光致變色  混成薄膜  近紅外線吸收 
英文關鍵字 tungsten oxide  photochromic  hybrid film  near infrared absorption 
學科別分類
中文摘要 本研究成功製備三氧化鎢光致變色材料,製成光致變色金屬氧化物-高分子有機無機混成薄膜,以紫外光作為變色反應的驅動力,達到近紅外光吸收效果。實驗中分別探討pH值、三氧化鎢含量、反應時間、不同比例及水量的二氧化鈦、水及乙醇為溶劑等效應對可見光穿透與近紅外光吸收的影響,以達到隔熱膜的標準。
由AFM及接觸角分析證實,添加二氧化鈦會造成薄膜疏水性及表面粗糙度增加。FT-IR、XRD及SEM結果顯示本實驗成功製備帶結晶水之三氧化鎢無機物及低分子量聚丙烯酸有機高分子,且三氧化鎢奈米粒子均勻分散在聚丙烯酸中。此外,加入二氧化鈦,薄膜吸收效果提升,可見光穿透率與近紅外光遮蔽率的總值可達130以上。
三氧化鎢高分子混成薄膜的變色及褪色為可逆反應,薄膜在照射紫外光變色後,僅須一天的時間即可終止褪色反應。添加二氧化鈦後的混成薄膜能加速褪色反應,最快能以16小時就使呈現深藍色的薄膜恢復成透明無色狀態。實驗證實三氧化鎢/二氧化鈦/聚丙烯酸有機無機混成薄膜深具節能環保且隔熱之潛力。
英文摘要 In this research, tungsten trioxide as a photochromic material had been synthesized and WO3/PAA hybrid films were prepared by blending method. UV light was employed as the energy source for the photochromic reaction of the material in order to perform the NIR absorption. This study has been probed into the effects of quantity of tungsten oxide, pH value, reaction time, different proportions of TiO2 with water and ethanol as solvent, they have been discussed in this study for understanding the effect on the visible light transparency and the NIR absorption in order to achieve the benchmark of window films.
By the analysis of AFM and contact angle, it is assumed that adding TiO2 may cause the consequences of the enhancement of the hydrophobic thin film and surface roughness. FT-IR, XRD and SEM results showed the successful preparation of inorganic tungsten trioxide and low-molecular-weight poly (acrylic acid) as the organic polymer, and tungsten trioxide were dispersed uniformly in poly (acrylic acid) as nano-sized particles. The efficiency of the films reports that over 120 in terms of the total value of the percentages of visible transparency and NIR absorption. In addition, the efficiency of films may lead to the total value of visible light transparency and the NIR absorption to over 130 which can be increased by adding TiO2.
The photochromic tungsten oxide/polymer hybrid films are included by two mutually reversible reactions which can be seemed as a kind of photochromic and bleaching reaction, it only takes one day to stop the bleaching reaction in this study. Besides, the addition of TiO2 can also spend up the bleaching reaction which only takes 16 hours to make the deep blue films go back to the transparent situation.
From the successful results of this experiment, it can be concluded that the hybrid films with the combination of WO3/TiO2/PAA can be regarded as an environmental material which can be conducted in saving energy and increase the efficiency of window films.
論文目次 第一章 序論 1
1.1 前言 1
1.2 研究動機與目的 3
第二章 文獻回顧 5
2.1光致變色材料 5
2.1.1三氧化鎢光致變色材料 6
2.1.2 變色原理與褪色機制 7
2.2 三氧化鎢 12
2.2.1 結構與性質 12
2.2.2 二氧化鈦基本性質 13
2.3 金屬氧化物溶膠-凝膠法製程 15
2.3.1 溶膠-凝膠法簡介 15
2.3.2 三氧化鎢/其餘有機高分子混成材料 16
第三章 實驗藥品與儀器 21
3.1 實驗藥品 21
3.2 實驗步驟 23
3.2.1 低分子量PAA製備 23
3.2.2金屬氧化物二氧化鈦之製備 24
3.2.3金屬氧化物製備 24
3.3 實驗設備與物化性分析鑑定 28
3.3.1 物化性分析鑑定 28
第四章 結果與討論 32
4.1 三氧化鎢結構分析 32
4.1.1 FT-IR光譜分析 32
4.1.2 XRD晶體結構分析 33
4.2 三氧化鎢/聚丙烯酸混成材料結構及性質分析 34
4.2.1 FT-IR光譜測試 34
4.2.2晶體結構分析 36
4.2.3 熱重量分析性質測試 37
4.2.4 原子力顯微鏡型態分析 38
4.3 WO3/TIO2/PAA混成材料結構及性質分析 39
4.3.1粒徑分析 39
4.3.2場發射掃描式電子顯微鏡分析 39
4.3.3接觸角分析 44
4.3.4 原子力顯微鏡型態分析 47
4.4 UV-VISIBLE光譜測試 50
4.4.1 不同變因對變色效果之檢測 50
第五章 結論 69
參考文獻 71
附錄A 74
附錄B 75

表目錄

表4- 1 PAA與WO3/PAA之熱裂解溫度及殘留量 37
表4- 2 水系統之WO3/ TiO2/ PAA薄膜添加不同TiO2含量之平均接觸角 45
表4- 3 乙醇系統之WO3/ TiO2/ PAA薄膜添加不同TiO2含量之平均接觸角 46
表4- 4 水系統不同比例TiO2/WO3/PAA薄膜之Rms與Ra值 48
表4- 5 不同pH值WPT0混成薄膜之可見光穿透與近紅外光遮蔽總值表 51
表4- 6 pH1下製備的之WPT0混成薄膜之可見光穿透與近紅外光遮蔽總值表 52
表4- 7 烘膜溫度60 oC、反應一天、不同UV照光時數之WPT0可見光穿透與近紅外光遮蔽總值 54
表4- 8 烘烤溫度60 oC、反應三天,不同UV照光時數之WPT0可見光穿透與近紅外光遮蔽總值 54
表4- 9 WPT0反應一天不同烘膜溫度與不同UV照光時數之比較 55
表4- 10 WPT0反應三天不同烘膜溫度與不同UV照光時數之比較 55
表4- 11 不同WO3比例混成薄膜之可見光穿透與近紅外光遮蔽總值表 56
表4- 12 不同含水量混成薄膜之可見光穿透與近紅外光遮蔽總值表 57
表4- 13 50wt%PAA混成薄膜之可見光穿透與近紅外光遮蔽總值表 58
表4- 14 65 wt% PAA混成薄膜之可見光穿透與近紅外光遮蔽總值表 59
表4- 15 WO3與TiO2(475nm)不同莫爾比混成薄膜之可見光穿透與近紅外光遮蔽總值表 60
表4- 16 WO3與TiO2(275 nm)不同莫爾比混成薄膜之可見光穿透與近紅外光遮蔽總值表 61
表4- 17 WO3與TiO2(250 nm)不同莫爾比混成薄膜之可見光穿透與近紅外光遮蔽總值表 62
表4- 18 低含水量TiO2(r = 6)不同莫爾比混成薄膜之可見光穿透與近紅外光遮蔽總值 63
表4- 19 離心水洗WO3沉澱物、不同膜厚之可見光穿透與近紅外光遮蔽總值表 64
表4- 20 乙醇系統離心法不同反應時間之可見光穿透與近紅外光遮蔽總值表 65

圖目錄

圖1- 1塗層的日照調制方式[2] 2
圖2- 1 Comparison of W-4f core level XPS spectra of WO3 with different level of colloration. (A) bleaching, (B) weak coloration, (C) coloration. [5] 6
圖2- 2 WO3-TiO2混合材料系統之能階圖[6] 7
圖2- 3 著色前後的能帶密度曲線:(a)WO3 (b)MxWO3 8
圖2- 4 Schematic band structure for WO3 defect peroskite-like structure. [14] 10
圖2- 5 光密度能量變化曲線[15] 11
圖2- 6 三氧化鎢之結構示意圖[18] 13
圖2- 7 半導體物質能隙分佈[21] 14
圖2- 8 PVA/WO3混成薄膜吸收圖[26] 16
圖2- 9 介孔型WO3紫外光照射前、紫外光照射後及褪色吸收圖[27] 17
圖2- 10 (A) WO3 (B) WO3/TiO2 溶液吸收圖,實線為紫外光照射前;虛線為紫外光照射後[28] 18
圖2- 11 不同濃度草酸與三氧化鎢混合薄膜之UV-Vis吸收圖譜[29] 19
圖2- 12 不同pH值下製備非結晶型三氧化鎢薄膜之(a)UV-VIS吸收圖。(b)XRD圖譜。(■為tungsten oxide hydrate,○為oxided-12 tungstates結構)[30] 19
圖2- 13 鎢酸鈉水溶液與聚丙烯酸化學反應圖[17] 20
圖3- 1 三氧化鎢製備實驗流程圖 25
圖3- 2 對照組實驗流程圖 26
圖3- 3 表面接觸角示意圖 30
圖3- 4 表面接觸角示意圖 31
圖4- 1 三氧化鎢FTIR圖譜 33
圖4- 2 三氧化鎢XRD繞射圖 34
圖4- 3 聚丙烯酸(poly(acrylic acid) , PAA)之FT-IR圖譜 35
圖4- 4 三氧化鎢/聚丙烯酸混成材料FT-IR圖譜 35
圖4- 5 PAA/WO3 XRD繞射圖 36
圖4- 6 (a)~(d)添加不同比例水製備三氧化鎢/聚丙烯酸薄膜之地勢圖 38
圖4- 7 WPTM0複合薄膜表面之SEM圖(左:放大倍率5K;右:放大倍率50K) 40
圖4- 8 WPTM0複合薄膜截面之SEM圖(左:放大倍率50K;右:放大倍率100K) 40
圖4- 9 WPMT1複合薄膜表面之SEM圖(左:放大倍率5K;右:放大倍率50K) 40
圖4- 10 WPMT1複合薄膜截面之SEM圖(左:放大倍率10K;右:放大倍率50K) 41
圖4- 11 WPMT2複合薄膜表面之SEM圖(左:放大倍率5K;右:放大倍率50K) 41
圖4- 12 WPMT2複合薄膜截面之SEM圖(左:放大倍率30K;右:放大倍率100K) 41
圖4- 13 WPMT3複合薄膜表面之SEM圖(左:放大倍率5K;右:放大倍率80K) 42
圖4- 14 WPMT3複合薄膜截面之SEM圖(左:放大倍率10K;右:放大倍率50K) 42
圖4- 15 EWPT0複合薄膜截面之SEM圖(左:放大倍率10K;右:放大倍率30K) 43
圖4- 16 EWPT1複合薄膜截面之SEM圖(左:放大倍率30K;右:放大倍率80K) 43
圖4- 17 EWPT2複合薄膜截面之SEM圖(左:放大倍率30K;右:放大倍率80K) 43
圖4- 18 EWPT3複合薄膜截面之SEM圖(左:放大倍率30K;右:放大倍率50K) 44
圖4- 19 離心製備WO3/PAA複合薄膜SEM圖(左:表面1K;右:截面50K) 44
圖4- 20 (a)~(d)水系統之WO3/ TiO2/ PAA薄膜添加不同TiO2含量之接觸角圖 45
圖4- 21 (a)~(d)乙醇系統之WO3/PAA/TiO2薄膜添加不同TiO2含量之接觸角圖 46
圖4- 22 以水為溶劑不同比例WO3/ TiO2/PAA薄膜之3D立體圖 47
圖4- 23 水系統不同比例WO3/ TiO2 /PAA薄膜之AFM地勢圖 48
圖4- 24 不同比例二氧化鈦製備乙醇系統三氧化鎢/聚丙烯酸薄膜AFM圖 49
圖4- 25 不同pH值WO3 /PAA混成薄膜照光一小時UV-visible穿透光譜圖 51
圖4- 26 pH1不同照光時間WPT0 UV-visible穿透光譜圖 52
圖4- 27 烘膜溫度60 oC反應一天不同照光時數WPT0 UV-visible穿透光譜圖 53
圖4- 28 烘膜溫度60 oC反應三天,不同照光時數WPT0 UV-visible穿透光譜圖 54
圖4- 29 不同WO3含量WPT0薄膜UV-visible穿透光譜圖 56
圖4- 30 不同含水量WPT0薄膜UV-visible穿透光譜圖 57
圖4- 31 50wt% PAA複合薄膜UV-visible穿透光譜圖 58
圖4- 32 65 wt% PAA複合薄膜UV-visible穿透光譜圖 59
圖4- 33 TiO2(r = 47, 475 nm) WO3/PAA複合薄膜UV-visible穿透光譜圖 60
圖4- 34 高含水量二氧化鈦(r = 23, 275 nm) 複合薄膜UV-visible穿透光譜圖 61
圖4- 35 中含水量二氧化鈦(r = 12, 250 nm) 複合薄膜UV-visible穿透光譜圖 62
圖4- 36 低含水量二氧化鈦(r = 6)複合薄膜UV-visible穿透光譜圖 63
圖4- 37 離心水洗WO3沉澱物、不同膜厚之UV-visible穿透光譜圖 64
圖4- 38 乙醇系統離心法不同反應時間之UV-visible穿透光譜圖 65
圖4- 39 高含水量二氧化鈦(r = 47)複合薄膜褪色時間UV-visible穿透光譜圖 66
圖4- 40 高含水量二氧化鈦(r = 23)複合薄膜褪色時間UV-visible穿透光譜圖 67
圖4- 41 中含水量二氧化鈦(r = 12)複合薄膜褪色時間UV-visible穿透光譜圖 67
圖4- 42 低含水量二氧化鈦(r = 6)複合薄膜褪色時間UV-visible穿透光譜圖 68



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