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系統識別號 U0002-0507200513334300
中文論文名稱 丙烯酸與含次乙亞胺丙烯酸甲酯之新形式自行聚合反應系統研究
英文論文名稱 A New Self-Polymerization System of Acrylic Acid with Aziridine-Containing Acrylate
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 93
學期 2
出版年 94
研究生中文姓名 黃家郁
研究生英文姓名 Chia-Yu Huang
學號 692170706
學位類別 碩士
語文別 中文
第二語文別 英文
口試日期 2005-05-28
論文頁數 178頁
口試委員 指導教授-陳幹男
委員-葉正濤
委員-張正良
中文關鍵字 聚β-胺基酯  次乙亞胺  麥可加成反應  自行聚合反應 
英文關鍵字 poly(amino ester)  Michael addition  Self-Polymerization 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 本篇論文是利用次乙亞胺(ethylenimine,俗稱Aziridine)與丙烯酸甲酯(methyl acrylate)進行1,4-加成反應(1,4- addition),合成次乙亞胺丙烯酸酯(MAAZ)之單體化合物,再利用丙烯酸(acrylic acid)與次乙亞胺丙烯酸酯(MAAZ)進行聚合,反應過程中會先形成四級胺鹽(amine salt),在開環(ring opening)後同時含有雙鍵及二級胺,最後利用該化合物之二級胺與雙鍵會自行產生1,4-加成反應的特性,形成側鏈帶有酯基之線性聚β胺基酯聚合物(linear poly(β-amino ester)),該反應步驟利用模型反應加以佐證,模型反應之各反應物與產物均藉由紅外線光譜(IR)、核磁共振吸收光譜(NMR)、以及高解析度質譜儀(HR-Mass)進行確認,並以積分值及元素分析(EA)作比對,而線性高分子聚合物則是利用紅外線光譜觀察其官能基之變化,再用膠體層析法(GPC)測量該聚β胺基酯聚合物之分子量。
英文摘要 A ring-opening reaction of aziridine with carboxylic acid and containing compounds results in the formation of its amino ester bond, which was demonstrated by a model reaction. Aziridine added to vinyl bond of methyl acrylate via a Michael addition. A self-polymerization reaction occurred with poly(amino ester) bond formation and the amino group of poly(amino ester) reacted further with acrylate via a Michael reaction for the formationof propionate ester side-chain product. The new polymers were characterized by FT-IR and its resulted self-polymerized material were monitored by a gel-permeation chromatography.
論文目次 第 一 章 緒 論
1-1 聚β胺基酯介紹…………………………………………………1
1-2 高分子聚合………………………………………………………3
1-2.1 高分子分類……………………………………………………3
1-2.2 高分子聚合技術………………………………………………5
1-2.3 分子量與分子量分佈…………………………………………7
1-2.4 聚合物的聚集現象……………………………………………9
1-3 次乙亞胺介紹……………………………………………………11
1-4 麥可加成反應……………………………………………………18
1-5 Saegusa 教授開環聚合反應機構的探討………………………20

第 二 章 實 驗

2-1 分析測試方法說明………………………………………………23
2-1.1 傅氏核磁共振光譜……………………………………………23
2-1.2 傅氏紅外線光譜分析…………………………………………24
2-1.3 高解析質譜分析………………………………………………24
2-1.4 元素分析………………………………………………………25
2-1.5 膠體層析法……………………………………………………25
2-1.6 膨脹率測試……………………………………………………26
2-1.7 損失率…………………………………………………………27

儀器與藥品

2-1.8 使用儀器…………………………………………………28
2-1.9 使用藥品…………………………………………………29

2-2A 實驗部分(A)- 模型反應
二、 合成方法
2-2A.1 合成次乙亞胺…………………………………………31
2-2A.2 模型反應合成步驟……………………………………33
2B-1 實驗部分(B)- 聚β胺基酯合成反應
二 、合成方法
2-2B.1 總體聚合反應……………………………………………40
2-2B.2 溶劑型聚合反應…………………………………………41
2-2B.3 水溶液型聚合反應………………………………………42
2-2B.4 自身聚合之反應形態佐證………………………………43
2-2B.5 水凝膠合成測試…………………………………………45
2-2B.6 其他溶劑的聚合反應……………………………………45

第 三 章 結果與討論

3-1 模型反應與反應機構……………………………………………48
3-2 聚合反應與反應機構……………………………………………52
3-3 總體聚合反應系列之分子量分佈趨勢…………………………54
3-4 溶劑型聚合反應系列之分子量分佈趨勢………………………56
3-4.1 DMF溶劑型聚合反應系列……………………………………56
3-4.2 水溶液型聚合反應系列……………………………………58
3-5 不同莫耳比例影響聚合的程度…………………………………60
3-6 反應溫度與加熱時間對聚合度的影響…………………………64
3-7 總體聚合與溶劑型聚合方式的比較……………………………69
3-8 水溶液型聚合反應………………………………………………71
3-9 自行聚合之反應型態……………………………………………73
3-9.1 反應物莫耳比例控制………………………………………73
3-9.2 反應時間控制………………………………………………74
3-9.3 聚合方法的改變與梯度型反應溫度控制…………………75
3-10 其他溶劑的聚合反應程度………………………………………78
3-11 聚β胺基酯水凝膠的性質………………………………………79
3-12 各項數據表格……………………………………………………82
3-12.1 總體聚合反應系列之分子量分佈…………………………82
3-12.2 DMF溶劑型聚合反應系列之分子量分佈…………………84
3-12.3 水溶液型聚合反應系列之分子量分佈…………………86
3-12.4 自身聚合反應系列之分子量分佈………………………89
3-12.5 不同溶劑之溶劑型聚合的分子量變化…………………92
3-12.6 水凝膠膨脹率測試 ………………………………………92
3-12.7水凝膠水解率測試…………………………………………93

第 四 章 結 論
4-1 模型反應證明反應機構………………………………………94
4-2 自身反應型態之聚β胺基酯…………………………………95

第 五 章 參考資料

圖表索引

式目錄:

式1-1……………………………………………………………………13
式1-2……………………………………………………………………13
式1-3……………………………………………………………………14
式1-4……………………………………………………………………14
式1-5……………………………………………………………………14
式1-6……………………………………………………………………15
式1-7……………………………………………………………………17
式1-8……………………………………………………………………19
式1-9……………………………………………………………………19
式1-10…………………………………………………………………19
式1-11…………………………………………………………………21
式3-1 模型反應機構………………………………………………51
式3-2 聚β胺基酯反應機構…………………………………………53



表目錄:

表2-2B.1 總體聚合反應之各式比例條件
…………………………………………………………………………46
表2-2B.2 DMF溶劑型聚合反應之各項比例條件
…………………………………………………………………………46
表2-2B.3 水溶液聚合反應之各項比例條件
…………………………………………………………………………46
表2-2B.4 聚β胺基酯水凝膠反應之各項比例條件
…………………………………………………………………………47
表2-2B .5 其他溶劑之溶劑型聚合反應各項比例條件
…………………………………………………………………………47
表3-12.1(a)總體聚合 1:1 / 35℃
…………………………………………………………………………82
表3-12.1(b)總體聚合 1:1 / 50℃
…………………………………………………………………………82
表3-12.1(c)總體聚合 1:0.5 / 50℃
…………………………………………………………………………83

表3-12.1(d)總體聚合 1:1.5 / 50℃
…………………………………………………………………………83
表3-12.2(a)DMF溶劑型聚合 1:1 / 35℃ / 0.15%
…………………………………………………………………………84
表3-12.2(b)DMF溶劑型聚合1:1 / 50℃ / 0.15%
…………………………………………………………………………84
表3-12.2(c)DMF溶劑型聚合 1:0.5 / 50℃ / 0.15%
…………………………………………………………………………85
表3-12.2(d)DMF溶劑型聚合1:1.5 / 50℃ / 0.15%
…………………………………………………………………………85
表3-12.2(e) DMF溶劑型聚合1:1 / 50℃ / 20%
…………………………………………………………………………86
表3-12.3(a)水溶液型聚合 1:1 / 35℃ / 0.15%
…………………………………………………………………………86
表3-12.3(b)水溶液型聚合 1:1 / 50℃ / 0.15%
…………………………………………………………………………87
表3-12.3(c)水溶液型聚合 1:0.5 / 50℃ / 0.15%
…………………………………………………………………………87

表3-12.3(d)水溶液型聚合1:1.5 / 50℃ / 0.15%
…………………………………………………………………………88
表3-12.3(e)水溶液型聚合1:1 / 35℃ / 20%
…………………………………………………………………………88
表3-12.4 (a)控制莫爾比例之總體聚合
…………………………………………………………………………89
表3-12.4(b)控制反應時間之總體聚合
…………………………………………………………………………89
表3-12.4(c)總體聚合轉水溶液型聚合之梯度升溫
…………………………………………………………………………90
表3-12.4(d)總體聚合轉DMF溶劑型聚合之梯度升溫
…………………………………………………………………………91
表3-12.5 不同溶劑之溶劑型聚合的分子量
…………………………………………………………………………92
表3-12.6 水凝膠膨脹率
…………………………………………………………………………92
表3-12.7 水凝膠水解率
…………………………………………………………………………93

圖目錄:

【圖3-5.1】 總體聚合 1:0.5、1:1、1:1.5 加熱溫度50℃及莫耳比例1:1加熱溫度35℃時的分子量比較圖…61
【圖3-5.2】 DMF-溶劑型聚合在 1:0.5、1:1、1:1.5 / 0.15%加熱溫度50℃時的比較圖…………………………62
【圖3-5.3】 水溶液型聚合在 1:0.5、1:1、1:1.5 / 0.15%加熱溫度50℃時的比較圖………………………………62
【圖3-5.4】 總體聚合在同一反應器中 1:0.5 →1:0.7→1:0.9 /50℃加熱6小時比較圖……………………………63
【圖3-7.1】 總體聚合(bulk polymerization)1:1 /50℃…70
【圖3-3.2】 DMF溶液型聚合(DMF-solution polymerization)1:1/ 50℃/20%………………………………………………70
【圖3-8.1】 水溶液型聚合1:1 / 35℃濃度20%分子量分佈趨勢……………………………………………………72
【圖3-9.1】 總體聚合1:1 室溫條件下反應時間與分子量的關係……………………………………………………75
【圖3-9.2】 聚合方法變化與梯度型升溫之趨勢圖I……………76
【圖3-9.3】 聚合方法變化與梯度型升溫之趨勢圖II……………77
【圖3-9.1】 莫耳比例1:1 /50℃/10小時條件下溶劑與分子量的關係……………………………………………………78
【圖3-11.1】 水溶液聚合1:1/ 50℃/ 60%與70%水凝膠膨脹程度比較………………………………………………80
【圖3-11.2】 水溶液聚合1:1.5/ 50℃/ 60%與70%水凝膠膨脹程度比較……………………………………………80
【圖3-11.3】 水溶液聚合1:1/ 50℃/ 60% 70% 與1:1.5/ 50℃/ 60% 70%之水凝膠在pH1.47條件下膨脹程度比較……………………………………………………81

模型光普及GPC圖譜………………………………………102
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