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系統識別號 U0002-0309201215342700
中文論文名稱 醯肼衍生物之液晶分子:合成與液晶性質
英文論文名稱 Liquid crystals of Oxalyl Dihydrazide derivatives: Synthesis and Mesomorph
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 100
學期 2
出版年 101
研究生中文姓名 劉家佑
研究生英文姓名 Chia-Yu Liu
學號 698160420
學位類別 碩士
語文別 中文
第二語文別 英文
口試日期 2012-07-18
論文頁數 109頁
口試委員 指導教授-王文竹
委員-賴重光
委員-林志彪
中文關鍵字 液晶  草醯聯胺 
英文關鍵字 Liquid crystal  Oxalyl Dihydrazide 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 我們利用合成出來的醯肼衍生物,加上帶有醛基同時具有不同碳數與
鏈數的化合物進行縮合反應,製備出液晶分子。隨著設計結構上的不同,所產生的性質也會有所差異,不管是液晶性質的有無,或是溫度的範圍都會有所明顯區別。
首先,利用核磁共振光譜對於分子的結構做初步的鑑定,之後用元素分析來判斷出化合物正確的結構與純度。對於液晶性質的探討,會先用偏光顯微鏡對於化合物的液晶相範圍以及可能的種類先加以推測。更近一步的探討,熱差掃描卡計可以更加精確的定出溫度範圍和熱焓值,最後再用變溫粉末繞射定出化合物的排列方式。我們做出了幾個系列的液晶分子,並從得到的結論對所設計的分子加以討論。結果顯示,化合物3Cn-salhz ( n = 10, 12, 14, 16 ) 具有columnar hexagonal phase.而2Cn- salhz 則是columnar lamellar phase。1Cn- salhz ( n = 10, 12, 14, 16 ),則是smectic phase.化合物,2Cn-dhz ( n = 10, 12 )不具有液晶相。說明了氫鍵與π- π stacking 對於分子形成液晶相扮演著重要角色。
英文摘要 A new liquid-crystalline based on oxalyl dihydrazide derivatives were synthesis by condensation of oxalyl dihydrazide and aldehyde . Molecules with different alkyl chain and carbon number, their physical property
have obvious difference. Not only alkyl chain ,but also molecules interaction may affect on mesomorph. Use the functional group and aromatic ring to enhance molecules π- π stacking or hydrogen bonding can increase structure
stability. Characterized molecules structure and purity of these compound by NMR spectroscopy, polarized optical microscope ( POM ), differential scanning calorimetry ( DSC ), and powder x-ray diffraction.
A series of 3Cn-salhz ( n = 10, 12, 14, 16 ) exhibit columnar hexagonal phase. Compound 2Cn- salhz ( n = 10, 12, 14, 16 ) exhibit columnar lamellar phase .1Cn- salhz ( n = 10, 12, 14, 16 ) exhibit smectic phase. 2Cn-dhz doesn`t
have any mesophase. Hydrogen bonding and π- π stacking play an important role in series of compound liquid crystal phase.
論文目次 中文摘要
英文摘要
第一章 緒論
1-1 液晶的簡介.............................................1
1-2 液晶的基本架構.........................................4
1-3 金屬液晶...............................................5
1-4 實驗設計..............................................10
第二章 實驗部分
2-1 實驗藥品..............................................13
2-2 實驗儀器..............................................14
2-2-1 核磁共振光譜儀......................................14
2-2-2 熱微差式掃描分析儀..................................14
2-2-3 偏光顯微鏡..........................................14
2-2-4 粉末X光繞射儀.......................................15
2-2-5 元素分析............................................15
2-2-6 基質輔助雷射脫附游離飛行時間質譜儀..................15
2-3 實驗流程圖............................................16
2-4 化合物總表............................................20
2-5 合成步驟..............................................26
2-5-1 化合物3, 4, 5-Tris-alkyloxy-benzoate................26
2-5-2 化合物3, 4-Bis-alkyloxy-benzoate....................27
2-5-3 化合物4- alkyloxy-benzoate..........................28
2-5-4 化合物3, 4, 5-Tris-alkyloxybenzoic acid.............29
2-5-5 化合物3, 4-Bis-alkyloxybenzoic acid.................30
2-5-6 化合物4-alkyloxybenzoic acid....................... 32
2-5-7 化合物4-formyl-3-hydroxyphenyl 3, 4, 5-tris(alkyloxy)benzoate..................................34
2-5-8 化合物4-formyl-3-hydroxyphenyl 3, 4-bis(alkyloxy)benzoate...................................36
2-5-9 化合物4-formyl-3-hydroxyphenyl 4-(alkyloxy)benzoate......................................38
2-5-10 化合物3,4-bis(alkyloxy)benzaldehyde.................................40
2-5-11 化合物N1,N2-bis[4-imino-3-hydroxyphenyl (3,4,5-tris (alkyloxy)benzoate)]hydrazone.............................41
2-5-12 化合物N1,N2-bis[4-imino-3-hydroxyphenyl (3,4,-bis
(alkyloxy)benzoate)] hydrazone............................44
2-5-13 化合物N1,N2-bis[4-imino-3-hydroxyphenyl (4,-alkyloxy)
benzoate)]hydrazone.......................................46
2-5-14化合物 N1,N2-bis[4-imino- (4-alkyloxy)benzoate)]
hydrazone.................................................49
2-5-15 化合物Oxalyl dihydrazide...........................50
第三章 結果與討論
3-1 化合物的設計......................................... 51
3-2 化合物之結構鑑定..................................... 52
3-2-1 NMR 之鑑定..........................................52
3-2-2 元素分析之鑑定......................................61
3-2-3 質譜之鑑定..........................................62
3-3 化合物3Cn-salhz ( n = 10, 12, 14, 16 ) 系列...........64
3-3-1. 化合物光學紋理圖探討...............................64
3-3-2. 化合物熱分析探討...................................67
3-3-3. 化合物變溫粉末繞射圖之探討.........................71
3-4 化合物2Cn-salhz ( n = 10, 12, 14, 16 ) 系列...........77
3-4-1. 化合物光學紋理圖探討...............................77
3-4-2. 化合物熱分析探討...................................80
3-4-3. 化合物變溫粉末繞射圖之探討.........................84
3-5 化合物1Cn-salhz ( n = 10, 12, 14, 16 ) 系列...........89
3-5-1. 化合物光學紋理圖探討...............................89
3-5-2. 化合物熱分析探討...................................92
3-5-3. 化合物變溫粉末繞射圖之探討.........................96
3-6 化合物2Cn-dhz ( n = 10, 12 ) 系列....................100
3-6-1. 化合物光學紋理圖探討..............................100
3-6-2. 化合物熱分析探討..................................101
第四章 結論..............................................105
第五章 參考文獻..........................................106
附圖

圖1-1-1. 液晶三相變化分子示意圖............................1
圖1-1-2 向列相液晶分子排列示意圖...........................2
圖1-1-3 向列相對掌性液晶分子排列示意圖(a) N*, cholesteric; (b) Sc*, chiral smeticC ...................................2
圖1-1-4. 筒相液晶分子排列示意圖.(a) discotic nematic (b) helical structure of chiral nematic phase and (c) nematic columnar phase.(d) hexagonal columnar phase (e) rectangular columnar phase (f) columnar oblique phase (g) columnar plastic phase (h) helical phase and (i) columnar lamellar phase. ....................................................3
圖1-1-5. 液晶分子基本架構示意圖. ..........................4
圖1-1-6. diarylmercurials liquid crystals molecule. .......7
圖1-1-7. β-diketonate liquid crystals molecule. . ........7
圖1-1-8. dithiolene liquid crystals molecule. . ...........7
圖1-1-9. Schiff-base liquid crystals molecule. . ..........8
圖1-1-10. Bipyridine liquid crystals molecule. . ..........8
圖1-1-11. heterocyclic liquid crystals molecule. ..........9
圖1-1-12 雙核金屬液晶分子結構圖. ..........................9
圖1-1-13. 三核金屬液晶分子結構圖. .........................9
圖1-1-14. 異核金屬液晶分子結構圖. . ......................10
圖1-1-15. 林志恭學長論文中液晶分子結構圖. ................11
圖1-1-16. 分子結構圖. ....................................12
圖3-2-1 前驅物3C10-hyald 300 MHz-NMR ( d-CDCl3 ) 之氫譜...52
圖3-2-2 前驅物2C10-hyald 300 MHz-NMR ( d-CDCl3 ) 之氫譜...53
圖3-2-3 前驅物1C12-hyald 300 MHz-NMR ( d-CDCl3 ) 之氫譜...54
圖3-2-4 前驅物2C12-ald 300 MHz-NMR ( d-CDCl3 ) 之氫譜.....55
圖3-2-5 化合物3C16-salhz 600 MHz-NMR ( d-CDCl3 ) 之氫譜...56
圖3-2-6 化合物2C16-salhz 600 MHz-NMR ( d-CDCl3 ) 之氫譜...57
圖3-2-7 化合物1C16-salhz 600 MHz-NMR ( d-CDCl3 ) 之氫譜...58
圖3-2-8 化合物2C12-dhz 600 MHz-NMR ( d-CDCl3 ) 之氫譜. ...59
圖3-2-9 化合物3C10- salhz 之質譜. ........................62
圖3-3-1. 化合物3C10-salhz 降溫時於 (a) 74oC (蓋玻片外) ,
b) 69oC (蓋玻片外). . ....................................64
圖3-3-2. 化合物3C12-salhz 降溫時於 (a) 61oC ,
(b) 61oC (蓋玻片外). . ...................................65
圖3-3-3. 化合物3C14-salhz 降溫時於 (a) 74oC ,(b) 64oC. ...65
圖3-3-4. 化合物3C16-salhz 降溫時於 (a) 59oC (蓋玻片外) ,(b) 59oC (蓋玻片外). . .......................................66
圖3-3-5. 3C10-salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min ) .................................67
圖3-3-6. 3C12-salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min ) .................................68
圖3-3-7. 3C14-salhz 於第二次 heating-cooling round
(scan rate = 10oC/min ) ..................................68
圖3-3-8. 3C16-salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min ) .................................69
圖3-3-9. 3Cn-salhz 於第二次相變化範圍柱狀圖...............71
圖3-3-10.化合物3C10-salhz 於70oC 所得到的XRD 圖譜.........72
圖3-3-11.化合物3C10-salhz 於70oC peak-fitting 後的XRD 圖譜...72
圖3-3-12.化合物3C12-salhz 於93oC 所得到的XRD 圖譜.........73
圖3-3-13.化合物3C12-salhz 於90oC 所得到的XRD 圖譜.........73
圖3-3-14.化合物3C14-salhz 於89oC 所得到的XRD 圖譜.........74
圖3-3-15.化合物3C14-salhz 於87oC 所得到的XRD 圖譜.........74
圖3-3-16.化合物3C16-salhz 於80oC 所得到的XRD 圖譜.........75
圖3-3-17.化合物3C16-salhz 於78oC 所得到的XRD 圖譜.........75
圖3-4-1. 化合物2C10-salhz 降溫時於 (a) 204oC (蓋玻片外)
,(b)152oC . ..............................................77
圖3-4-2. 化合物2C12-salhz 降溫時於 (a) 189oC (蓋玻片外) ,
(b) 187oC (蓋玻片外). . ..................................78
圖3-4-3. 化合物2C14-salhz 降溫時於 (a) 184oC ,(b) 178oC ( 蓋玻片外 )..................................................78
圖3-4-4. 化合物2C16-salhz 降溫時於 (a) 176oC (蓋玻片外),
(b) 169oC. . .............................................79
圖3-4-5. 2C10-salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min ) .................................80
圖3-4-6. 2C12-salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min ) .................................81
圖3-4-7. 2C14-salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min ) .................................81
圖3-4-8. 2C16-salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min ) .................................82
圖3-4-9. 2Cn-salhz 於第二次相變化範圍柱狀圖...............84
圖3-4-10.化合物2C12-salhz 於170oC 所得到的XRD 圖譜........85
圖3-4-11.化合物2C14-salhz 於160oC 所得到的XRD 圖譜........85
圖3-4-12.化合物2C16-salhz 於160oC 所得到的XRD 圖譜........86
圖3-4-13.化合物2C10-salhz 於190oC 所得到的XRD 圖譜........87
圖3-5-1. 化合物1C10-salhz 降溫時於 (a) 230oC , (b) 210oC (蓋玻片外)...................................................89
圖3-5-2. 化合物1C12-salhz 降溫時於 (a) 215oC , (b) 208oC (蓋玻片外)...................................................90
圖3-5-3. 化合物1C14-salhz 降溫時於(a) 213oC(蓋玻片外), (b) 213oC.....................................................90
圖3-5-4. 化合物1C16-salhz 降溫時於 (a) 200oC (蓋玻片外) ,(b) 175oC(蓋玻片外). ....................................91
圖3-5-5. 1C10-salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min ) .................................92
圖3-5-6. 1C12-salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min ) .................................93
圖3-5-7. 1C14-salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min ) .................................93
圖3-5-8. 1C16-salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min )..................................94
圖3-5-9. 1Cn-salhz 於第二次相變化範圍柱狀圖...............96
圖3-5-10.化合物1C14-salhz 於190oC 所得到的XRD 圖譜........97
圖3-5-11.化合物1C16-salhz 於210oC 所得到的XRD 圖譜........97
圖3-5-12.化合物1C10-salhz 於248oC 所得到的XRD 圖譜........98
圖3-5-13.化合物1C12-salhz 於225oC 所得到的XRD 圖譜........98
圖3-6-1. 化合物2C10-dhz 降溫時於 (a) 92oC ...............100
圖3-6-2. 化合物2C12-dhz 降溫時於 (a) 93oC ...............101
圖3-6-3. 2C10-dhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min ) ................................101
圖3-6-4. 2C12-dhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min ) ................................102
圖3-6-5. 2Cn-dhz 於第二次相變化範圍柱狀圖................104


表3-2-1. 化合物之元素分析表...............................61
表3-2-2. 化合物之質譜分析數據.............................63
表3-3-1. 3Cn-salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min )..................................70
表3-3-2. 系列3Cn-salhz 於液晶相溫度所得之XRD 數據.........76
表3-4-1. 2Cn- salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min )..................................83
表3-4-2. 系列2Cn- salhz 於液晶相溫度所得之XRD 數據........88
表3-5-1. 1Cn- salhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min )..................................95
表3-5-2. 系列1Cn- salhz 於液晶相溫度所得之XRD 數據........99
表3-6-1. 2Cn-dhz 於第二次 heating-cooling round
( scan rate = 10oC/min ).................................103
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