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系統識別號 U0002-0308200916473800
中文論文名稱 雙連續相形態奈米孔隙PVDF-HFP質子交換膜
英文論文名稱 Nano-porous Bi-continuous PVDF-HFP based Proton Exchange Membrane
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 97
學期 2
出版年 98
研究生中文姓名 郭軒宇
研究生英文姓名 Shiuan-Yu Guo
學號 696400299
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2009-07-28
論文頁數 100頁
口試委員 指導教授-林達鎔
委員-鄭廖平
委員-董崇民
委員-邱文英
委員-鄭國忠
中文關鍵字 雙連續相  PVDF-HFP多孔膜  質子交換膜 
英文關鍵字 bi-contiunous  PVDF-HFP porous membrane  proton exchange membrane 
學科別分類
中文摘要 本研究使用機械性質與熱性質良好的PVDF-HFP,利用與其相容性佳的PMMA,以定混摻比例製備摻合膜,將其經表面熱處理,再利用萃取移除摻合膜中的PMMA,製備出表面有約為100-300nm的均勻孔隙,且內部結構為連續性的PVDF-HFP骨架與連續性孔隙的雙連續相PVDF-HFP多孔膜。再利用此膜填入電解質反應溶液,經光聚合反應後製備出新型的質子交換膜。
從FTIR-ATR、EDS以及IEC檢測中,我們瞭解質子交換膜填入次數越多,其填入度越高(最高39.1wt%),且苯乙烯磺酸含量越高(最高IEC=0.851meq/g)。以電子顯微鏡觀察質子交換膜截面,其膜中的電解質為均勻分佈。拉伸測試結果發現質子交換膜較Nafion117有更優越的剛性與延展性質。而TGA檢測中得知其可使用的溫度在高溫(266℃以下)。在飽和含水狀態下以交流阻抗測試的結果,其導電率隨著IEC值增加而增加。且在IEC值為0.361meq/g時,膜導電率與Nafion117(0.9meq/g)値相近。可知本研究製備的質子交換膜,膜內的電解質有較良好的連續性,所以擁有較高度的導電率。
英文摘要 polystyrene sulfonic acid (PSSA) impregnated nano-porous bi-continuous poly-(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP) membrane were prepared and characterized for use in proton exchange membrane fuel cells applications.
FTIR-ATR、EDS and IEC results showed that measurements revealed the quantity of electrolyte (PSSA) increase in the composite membranes with Impregnating times increase. FESEM examined the morphology and structure of the prepared composite membranes, the electrolyte is uniform disperse in the composite membranes. And composite membrane has better steel and elongation from tensile test result when compare with Nafion117. Composite membrane also has good thermal stability at use temperature below 266℃. AC impedance analysis the different IEC value’s composite membrane, the result is IEC value increase and proton conductivity increase. Compare with Nafion117(IEC=0.9meq/g) the proton conductivity of the composite membranes (IEC=0.361meq/g) were nearly equal at membranes contain satisfied water.
論文目次 目錄
第一章 序論 1
1-1前言 1
1-2研究背景與研究動機 3
第二章 理論與文獻回顧 5
2-1燃料電池基本介紹 5
2-1-1燃料電池基本化學原理 5
2-1-2燃料電池種類 8
2-2 DMFC簡介 9
2-2-1 DMFC工作原理 9
2-2-2影響DMFC效率的關鍵性因素 10
2-3質子交換膜傳導機制 11
2-4研發新型質子交換膜方法種類 17
2-5高分子摻合技術 23
2-6多孔結構之高分子薄膜製備方法 26
2-7 交流阻抗法基本原理 27
第三章 實驗 32
3-1 實驗藥品 32
3-2儀器設備與儀器原理 37
3-2-1場發射掃瞄式電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope, FESEM) 37
3-2-2廣角X光繞射儀(Wide-angle X-ray diffraction meter, WAXD) 38
3-2-3熱重分析儀(Thermal Gravity Analyzer , TGA) 39
3-2-4微分掃描熱卡儀(Differential Scanning Calorimetry , DSC) 39
3-2-5萬能拉力試驗機(Universal Testing Machine) 40
3-2-6酸鹼滴定實驗 42
3-2-7交流阻抗測定儀(AC Impedance) 43
3-2-8減弱式全反射紅外線光譜儀 (Attenuated Total Reflection Fourier Transforrmed Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR) 44
3-3 實驗流程 44
3-3-1 PVDF-HFP多孔膜製備流程 46
3-3-1-1 PVDF-HFP/PMMA摻合膜製備流程 46
3-3-1-2 PVDF-HFP/PMMA摻合膜表面熱處理流程 47
3-3-1-3索氏萃取流程 48
3-3-2質子交換膜製備流程 49
3-3-2-1配製反應溶液流程 49
3-3-2-2 PVDF-HFP多孔膜填入反應溶液 50
第四章 結果與討論 51
4-1 PVDF-HFP多孔膜 51
4-1-1結構形態 51
4-1-1-1萃取方式的影響 51
4-1-1-2摻合比例的差異 54
4-1-1-3表面熱處理時間 58
4-1-2結晶狀態 62
4-1-2-1 WAXD分析 62
4-1-2-2 DSC分析 66
4-1-3機械性質 69
4-2 質子交換膜 72
4-2-1填入度與填入次數 72
4-2-2苯乙烯磺酸含量與填入度的關係 75
4-2-2-1紅外線光譜 75
4-2-2-2 EDS結果 78
4-2-2-3 IEC値 80
4-2-3相形態 82
4-2-4熱性質 85
4-2-5機械性質 88
4-2-6導電率 91
4-2-7填入度的損失 94
第五章 實驗結論 96
參考資料 98


圖目錄
圖1-1 Nafion的化學結構 3
圖1-2 PVDF-HFP共聚合物化學結構圖 4
圖2-1 Grove的氣體電池基本構造 7
圖2-2 質子交換膜燃料電池基本機構 7
圖2-3 直接甲醇燃料電池意示圖 10
圖2-4 DMFC中不同成分的分子在PEMs中的傳導機制 16
圖2-5 在PEMs中離子奈米結構假想圖 17
圖2-6 亂序共聚合物的示意圖 18
圖2-7 磺化苯乙烯(SPS)化學結構圖 18
圖2-8 S-SEBS的化學結構示意圖 19
圖2-9合成接枝高分子實驗流程圖 21
圖2-10 共掺合製膜的大略實驗流程 22
圖2-11固定頻率ω下交流電壓與電位的相位圖 30
圖2-12 Randles 等效電路 30
圖2-13 電化學系統阻抗圖,質量傳遞與動力控制部分分別對應低頻與高頻頻率 31
圖3-1 ASTM D638 TYPE V 42
圖4-1萃取前的摻合膜與不同固定方式萃取之PVDF-HFP多孔膜 53
圖4-2 不同固定方式萃取之PVDF-HFP多孔膜,電子顯微鏡圖×100k 53
圖4-3 PVDF-HFP/PMMA四種比例以鐵網固定的摻合膜移除PMMA相後的截面在電子顯微鏡下的微結構相形態(×100k) 56
圖4-4 PVDF-HFP/PMMA四種比例以鐵網固定的摻合膜移除PMMA相後的表面在電子顯微鏡下的微結構相形態(×100k) 57
圖4-5 PVDF-HFP/PMMA=7/3以鐵網固定的摻合膜移除PMMA後的截面在電子顯微鏡下的微結構相形態 57
圖4-6 (PVDF-HFP/PMMA=7/3)四種不同表面熱處理時間的摻合膜,以固定方式萃取PMMA後的截面表層在電子顯微鏡下的結構形態(×50k) 60
圖4-7 (PVDF-HFP/PMMA=7/3)不同表面熱處理時間,PMMA在摻合膜表層滲透的情形意示圖 61
圖4-8 PVDF-HFP多孔膜製備程序WAXD結果 63
圖4-9 PVDF-HFP緻密膜以模擬軟體核對真實繞射峰圖 64
圖4-10 PVDF-HFP多孔膜以模擬軟體核對真實繞射峰圖 64
圖4-11 PVDF-HFP緻密膜與PVDF-HFP多孔膜DSC第一次升溫(Ι) 67
圖4-12 PVDF-HFP緻密膜與PVDF-HFP多孔膜DSC第二次升溫(Ⅱ) 68
圖4-13 各種膜材平均楊氏模數數據圖 70
圖4-14 各種膜材平均最大拉伸應力數據圖 71
圖4-15 各種膜材平均斷裂應變數據圖 71
圖4-16 填入次數與填入度關係圖 74
圖4-17 不同填入度之質子交換膜紅外線光譜 76
圖4-18 填入度與(C-S/C-H)訊號比值關係圖 77
圖4-19 利用EDS對質子交換膜截面進行線性掃描圖 78
圖4-20 不同填入度的膜材EDS線性掃描結果 79
圖4-21 填入度與IEC値的關係圖 81
圖4-22 扣掉水分的填入度與IEC値的關係圖 81
圖4-23 不同填入度或填入次數的質子交換膜(8M/C)截面電子顯微鏡圖 (×20k) 83
圖4-24不同填入度或填入次數的質子交換膜(8M/C)截面電子顯微鏡圖 (×20k) 83
圖4-25 質子交換膜在不同填入次數的填入情形意示圖 84
圖4-26 TGA溫度與重量損失關係圖 86
圖4-27 TGA溫度與微分重量損失關係圖 87
圖4-28 各種膜材平均楊氏模數數據圖 89
圖4-29 各種膜材平均最大拉伸應力數據圖 90
圖4-30 各種膜材平均斷裂應變數據圖 90
圖4-31 Nafion117與不同IEC值的質子交換膜阻抗圖 92
圖4-32 Nafion117與不同IEC值的質子交換膜阻抗圖局部放大 93
圖4-33水洗次數與填入度關係圖 95
表目錄
表2-1 PEMs中的臨界指數與臨界體積分率 15
表4-1 PVDF-HFP結晶繞射峰2θ値與其對應晶面位置表 62
表4-2 PVDF-HFP緻密膜與PVDF-HFP多孔膜以模擬軟體核對真實繞射峰的2θ値與結晶度 65
表4-3 PVDF-HFP緻密膜與PVDF-HFP多孔膜DSC分析表 68
表4-4各種膜材的拉伸測試結果 70
表4-5 PVDF-HFP多孔膜*1孔隙度 73
表4-6質子交換膜之填入次數與填入度關係表 74
表4-7不同填入度與訊號比值 76
表4-8 質子交換膜填入度與IEC値關係表 80
表4-9質子交換膜與其中成分起始以及主要熱重損失溫度表 86
表4-10各種膜材拉伸測試數據表 89
表4-11不同質子交換膜IEC値與含水率以及導電率 92
表4-12水洗次數與填入度關係表 95
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