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系統識別號 U0002-0308200912191400
中文論文名稱 紫外光敏感性幾丁聚醣及幾丁聚醣交聯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯薄膜的製備
英文論文名稱 Preparation of UV-sensitive Chitosan and Its UV Cure with PEGDMA
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 97
學期 2
出版年 98
研究生中文姓名 林蔓津
研究生英文姓名 Man-Chin Lin
學號 696400067
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2009-07-28
論文頁數 97頁
口試委員 指導教授-董崇民
委員-邱文英
委員-陳慶鐘
委員-賴森茂
委員-鄭國忠
中文關鍵字 幾丁聚醣  肉桂醯氯  聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 
英文關鍵字 Chitosan  Cinnamoyl chloride  Polyethylene glycol dimethyl acrylate 
學科別分類
中文摘要 本研究擬製備紫外光敏感性幾丁聚醣(CS),並以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)作為交聯劑,在不添加額外的光起始劑下製備出幾丁聚醣交聯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯薄膜。首先以甲基磺酸(CH3SO3H)溶解幾丁聚醣,由於一級胺基在甲基磺酸中會形成鹽類,因此同時可以達到保護胺基的作用,再加入肉桂醯氯(CIN)與幾丁聚醣上的氫氧基進行反應,即可得到具紫外光敏感性幾丁聚醣肉桂酯(CINCS)。藉由幾丁聚醣上之肉桂酯基(C6H5CH=CHCOO-)在紫外光下可進行光交聯的特性,將幾丁聚醣肉桂酯溶於甲酸溶液中,並加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯劑,經過紫外光硬化處理後獲得幾丁聚醣交聯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯薄膜(CS-g-PEG)。最後以元素分析(EA)、傅氏紅外線吸收光譜(FTIR)以及固態13C-NMR光譜進行材料結構分析,以及針對薄膜做熱性質分析(TGA、DSC及DMA),拉伸測試,藥物滲透實驗等,進而評估幾丁聚醣交聯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯薄膜的性質與其應用。由結構鑑定證實,在甲基磺酸系統下,可以有效的將胺基保留,並且成功使幾丁聚醣上的氫氧基與肉桂醯氯反應,得到具紫外光敏感性幾丁聚醣肉桂酯,且其確實有光起使的作用,可在不添加額外的光起始劑條件下與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,經過UV光聚合反應形成幾丁聚醣接枝聚乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物。
英文摘要 In this study, an UV-sensitive of chitosan was prepared by reaction with cinnamoyl chloride. The prepared UV-sensitive chitosan was then crosslinked with polyethylene glycol dimethyl acrylate(PEGDMA) without using any photo-initiator. Firstly, chitosan was dissolved in methanesulfonic acid followed by the addition of cinnamoyl chloride. The reaction was carried out in an ice-water bath to produce cinnamoyl chitosan. Secondly, cinnamoyl chitosan was dissolved in formic acid followed by the addition of PEGDMA. CS-g-PEG graft copolymers were obtained after UV-irradiation. EA and FTIR were used to analyze the chemical structures of graft copolymers. TGA and DMA were employed to measure the thermal properties of the prepared copolymers.
論文目次 目錄
中文摘要 I
Abstract III
目錄 IV
表目錄 VIII
圖目錄 IX
第一章 緒論 1
1.1前言 1
1.2研究動機 2
第二章 文獻回顧 3
2.1幾丁質與幾丁聚醣 3
2.1.1來源與結構 3
2.1.2物理與化學性質 5
2.1.3生醫材料上的應用 6
2.2幾丁聚醣之化學改質 7
2.2.1小分子修飾幾丁聚醣 7
2.2.2幾丁聚醣接枝共聚合體之合成 9
2.3肉桂醯氯之簡介 11
2.4聚乙二醇之簡介 12
2.4.1聚乙二醇之性質及用途 12
2.4.2聚乙二醇共聚合體之合成及用途 13
2.5紫外光硬化之原理 15
2.5.1光聚合反應原理 15
2.5.2光架橋反應 17
第三章 實驗 19
3.1實驗藥品 19
3.2實驗儀器 22
3.3實驗流程圖 25
3.4實驗步驟 26
3.4.1幾丁聚醣的純化及性質測定 26
3.4.2製備幾丁聚醣肉桂酯(cinnamoyl chitosan) 27
3.4.3幾丁聚醣肉桂酯紫外光反應 27
3.4.4幾丁聚醣肉桂酯交聯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 28
3.5材料結構分析 32
3.5.1傅氏紅外線吸收光譜(FTIR) 32
3.5.2液態1H-NMR光譜 32
3.5.3固態13C-NMR光譜 32
3.5.4元素分析(EA) 33
3.6薄膜形態觀察(SEM) 33
3.7物理及機械性質 33
3.7.1薄膜拉伸性質測試 33
3.7.2薄膜膨潤比測試 34
3.8薄膜熱性質測試 34
3.8.1熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer, TGA) 34
3.8.2微差掃描熱分析儀(Differential Scanning Calorimeter, DSC) 35
3.8.3動態機械分析(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA) 35
3.9藥物滲透實驗 36
第四章 結果與討論 39
4.1幾丁聚醣的純化及結構鑑定 39
4.1.1去乙醯度之測定 39
4.1.2分子量之測定 41
4.1.3幾丁聚醣的紅外線吸收光譜圖(FTIR)分析 43
4.2幾丁聚醣肉桂酯的合成及結構鑑定 44
4.2.1幾丁聚醣肉桂酯的紅外線吸收光譜圖(FTIR)分析 45
4.2.2幾丁聚醣肉桂酯的固態13C-NMR光譜分析 47
4.2.3幾丁聚醣肉桂酯的取代度測定 52
4.3幾丁聚醣肉桂酯紫外光反應 53
4.4 CS-g-PEG薄膜的合成及結構鑑定 54
4.4.1紅外線吸收光譜圖(ATR-FTIR)分析 56
4.4.2轉化率與接枝比值 60
4.4.3形態觀察(SEM) 60
4.4.4膨潤比測試 67
4.4.5熱重分析(TGA) 69
4.4.6微差掃描熱分析(DSC) 75
4.4.7動態機械分析(DMA) 77
4.4.8 CS-g-PEG的機械性質 80
4.4.9藥物於CS-g-PEG的滲透行為 82
第五章 結論 88
第六章 建議事項 90
第七章 參考文獻 91


表目錄
表4-1幾丁聚醣與肉桂醯氯反應條件 45
表4-2肉桂醯氯修飾幾丁聚醣之C、N、H之含量百分比與取代度 53
表4-3幾丁聚醣肉桂酯與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯反應條件 56
表4-4幾丁聚醣、肉桂醯氯與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯之特性峰 59
表4-5不同PEGDMA添加量的樣品轉化率及接枝比值 60
表4-6不同pH值下X-PEGDMA及CS-g-PEG薄膜之膨潤比 68
表4-7 CS、CINCS4、PEGDMA與X-PEGDMA起始裂解溫度 71
表4-8 CS、CINCS4、PEGDMA與X-PEGDMA最大速率裂解溫度(Tmax)及焦炭殘餘量 71
表4-9 CINCS4、X-PEGDMA、CS-g-PEG起始裂解溫度 72
表4-10 CINCS4、X-PEGDMA、CS-g-PEG最大速率裂解溫度 72
表4-11利用接枝比值計算CS-g-PEG之焦炭殘餘量 73
表4-12 CS、CINCS4及CS-g-PEG之Tg與dCp 76
表4-13 X-PEGDMA與CS-g-PEG於30ºC下之儲存模數 78
表4-14 X-PEGDMA與CS-g-PEG之Tg 79
表4-15 CS及CS-g-PEG4的分配係數 84
表4-16 CS及CS-g-PEG4的滲透係數 85
表4-17 CS及CS-g-PEG4的擴散係數 86

圖目錄
圖2-1幾丁質重複單元之結構 4
圖2-2纖維素重複單元之結構 4
圖2-3不同排列方式的幾丁質 4
圖2-4幾丁聚醣的結構式 4
圖2-5幾丁聚醣之醯化反應 8
圖2-6幾丁聚醣在甲基磺酸系統中之醯化反應 8
圖2-7接枝共聚物的合成方法 11
圖2-8肉桂醯氯結構式 12
圖2-9肉桂酯基的環加成反應 12
圖2-10聚乙二醇結構式 13
圖2-11聚乙二醇二甲基丙烯酸酯結構式 14
圖2-12光化學反應概念圖 16
圖2-13雙原子分子的位能曲線與電子遷移 16
圖2-14光架橋反應示意圖 18
圖3-1實驗流程圖 25
圖3-2幾丁聚醣與肉桂醯氯反應流程圖 29
圖3-3幾丁聚醣肉桂酯接枝聚乙二醇二甲基丙烯酸酯反應流程圖 30
圖3-4幾丁聚醣肉桂酯接枝聚乙二醇二甲基丙烯酸酯示意圖 31
圖3-5 ASTM D638 TYPE V 34
圖3-6 side-by-side雙槽式擴散槽 38
圖4-1純化過後的幾丁聚醣之1H-NMR光譜圖 40
圖4-2經甲基磺酸溶解後的幾丁聚醣之1H-NMR光譜圖 40
圖4-3純化後幾丁聚醣溶液在不同濃度下的還原黏度及固有黏度值 42
圖4-4經甲基磺酸溶解後,幾丁聚醣溶液在不同濃度下的還原黏度及固有黏度值 43
圖4-5純化過後的幾丁聚醣(a)及經甲基磺酸溶解後的幾丁聚醣(b)之FTIR光譜圖 44
圖4-6幾丁聚醣(a)、肉桂醯氯(b)及幾丁聚醣肉桂酯(CINCS4)(c)之FTIR之光譜圖 46
圖4-7不同取代度的幾丁聚醣肉桂酯之FTIR之光譜圖 46
圖4-8純化過後的幾丁聚醣之13C-NMR光譜圖 48
圖4-9甲基磺酸溶解後的幾丁聚醣之13C-NMR光譜圖 49
圖4-10 CINCS1之13C-NMR光譜圖 50
圖4-11 CINCS2之13C-NMR光譜圖 51
圖4-12 CINCS4之13C-NMR光譜圖 52
圖4-13 CINCS4經紫外光照射不同時間後之UV光譜圖 54
圖4-14 CINCS4與PEGDMA之光交聯反應 55
圖4-15 CS-g-PEG3經紫外光照射不同時間後之UV光譜圖 56
圖4-16 CINCS4(a)及光交聯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(X-PEGDMA)(b)之ATR-FTIR光譜圖 58
圖4-17幾丁聚醣交聯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯薄膜(CS-g-PEG)之ATR-FTIR光譜圖 58
圖4-18 CS-g-PEG上表面(×1,000) 61
圖4-19 CS-g-PEG上表面(×10,000) 62
圖4-20 CS-g-PEG上表面(×50,000) 63
圖4-21 CS-g-PEG下表面(×1,000) 64
圖4-22 CS-g-PEG下表面(×10,000) 65
圖4-23 CS-g-PEG下表面(×50,000) 66
圖4-24不同pH值下X-PEGDMA及CS-g-PEG薄膜之膨潤比 68
圖4-25 CS、CINCS4、PEGDMA與X-PEGDMA之熱重分析圖 73
圖4-26 CS、CINCS4、PEGDMA與X-PEGDMA之DTG圖 74
圖4-27 CINCS4、X-PEGDMA及CS-g-PEG之熱重分析圖 74
圖4-28 CINCS4、X-PEGDMA及CS-g-PEG之DTG圖 75
圖4-29 CS、CINCS4及CS-g-PEG之DSC圖 76
圖4-30 X-PEGDMA及CS-g-PEG之儲存模數圖 79
圖4-31 X-PEGDMA及CS-g-PEG之tan d 圖 80
圖4-32 X-PEGDMA與CS-g-PEG之楊氏模數 81
圖4-33 X-PEGDMA與CS-g-PEG之拉伸強度 81
圖4-34 X-PEGDMA與CS-g-PEG之破壞伸長率 82
圖4-35不同藥物濃度之紫外光光譜圖 83
圖4-36不同藥物濃度在波長277 nm下之UV光吸收值 83
圖4-37藥物滲透累積濃度對時間之關係圖 86
圖4-38藥物滲透累積濃度呈線性關係 87

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