第一部分:
使用Cu2O/1H-imidazole-4-carboxylic acid 高效率催化O-arylation 的系統,在這系統下,僅需低耗量的Cu2O 作為催化劑,在溫和的反應條件下就能夠在接上廣泛類型的取代基的在碘苯和酚上進行偶合反應而得到中等以上到極佳的產率。
第二部分:
使用低消耗量的CuI 催化不同取代基的鄰溴苯基乙腈進行Ullmann-type 反應,能夠有效率的，且起始物符合經濟效益下,利用串聯反應合成多種spiro-oxindole 衍生物。

The 1st Part:
An efficient Cu-catalyzed O-arylation was carried out by involving phenols with iodoarenes to afford various substituted diarylether derivatives with tiny loading of Cu2O and 1H-imidazole-4-carboxylic acid as catalytic system
under mild conditions, which provided good to excellent yields with good tolerance of functional groups.
The 2nd Part:
An efficient for a copper catalyzed domino coupling reaction has been developed,which afforded various oxindoles in good to excellent yields with tolerance of various substituents.

目錄
第一章
引言.....................................1
1.1 Ullmann coupling...........................2
1.2 以銅進行催化的芳香基鹵化物和酚,醇的交叉偶聯.........4
1.3 Ullmann Reaction進行合環反應......................15
第二章
第一部分:利用Ullmann coupling 形成 C-O鍵…………………… 22
2.1最佳化反應條件........................................24
2.2酚接不同官能基取代的影響………………………………………28
2.3碘苯接不同官能基取代的影響......................31
2.4 推測C-O偶合反應可能的反應構.....................35
2.5 結論......................................36
第二部分:利用Ullmann coupling 行串聯反應合成oxindole衍生物
3.1研究動機.......................................37
3.2 Oxindole.........................................38
3.3.1 不同溶劑對合成3,3-dimethyloxindole的影響.........39
3.3.2 不同的ligand對合成3,3-dimethyloxindole的影響……….41
3.3.3 鹼當量數與銅催化劑的選擇…………………………….43
3.4 在3,3’位置上接上不同取代基對產率的影響……………45
3.5 推測與証實可能的反應構…………………………………......48
3.6 結論…………………………………………………….….....51
參考文獻………………………………………………………….……52
第三章
4.1 實驗儀器及測試方法....................................55
4.2通用合成法.............................................56
4.3 起始物合成與光譜......................................57
4.4 產物光譜…………………………………………………………65
附錄......................................................74
附圖1. 化合物(f1) 1H-NMR光譜……………………………………..75
附圖2. 化合物(f1) 13C-NMR光譜…………………………………….76
附圖3. 化合物(4b) 1H-NMR光譜…………………………………….77
附圖4. 化合物(4b) 13C-NMR光譜……………………………………78
附圖5. 化合物(g) 1H-NMR光譜……………………………………79
附圖6. 化合物(g) 13C-NMR光譜……………………………………80
附圖7. 化合物(f2) 1H-NMR光譜………………………………81
附圖8. 化合物(f2) 13C-NMR光譜………………………………82
附圖9. 化合物(4d) 1H-NMR光譜………………………………83
附圖10. 化合物(4d) 13C-NMR光譜………………………………84
附圖11化合物(f3) 1H-NMR光譜………………………………85
附圖12.化合物(f3) 13C-NMR光譜………………………………86
附圖13.化合物(4e) 1H-NMR光譜………………………………87
附圖14.化合物(4e) 13C-NMR光譜………………………………88
附圖15. 化合物(4r) 1H-NMR光譜………………………………89
附圖16. 化合物(4r) 13C-NMR光譜………………………………90
附圖17. 化合物(4g) 1H-NMR光譜………………………………91
附圖18. 化合物(4g) 13C-NMR光譜………………………………92
附圖19. 化合物(4h) 1H-NMR光譜………………………………93
附圖20. 化合物(4h) 13C-NMR光譜………………………………94
附圖21. 化合物(4i) 1H-NMR光譜………………………………95
附圖22. 化合物(4i) 13C-NMR光譜………………………………96
附圖23. 化合物(4j) 1H-NMR光譜………………………………97
附圖24. 化合物(4j) 13C-NMR光譜………………………………98
附圖25. 化合物(4k) 1H-NMR光譜………………………………99
附圖26. 化合物(4k) 13C-NMR光譜………………………………100
附圖27. 化合物(3a) 1H-NMR光譜………………………………101
附圖28. 化合物(3a) 13C-NMR光譜………………………………102
附圖29. 化合物(3b) 1H-NMR光譜………………………………103
附圖30. 化合物(3b) 13C-NMR光譜………………………………104
附圖31. 化合物(3c) 1H-NMR光譜………………………………105
附圖32. 化合物(3c) 13C-NMR光譜………………………………106
附圖33. 化合物(3d) 1H-NMR光譜………………………………107
附圖34. 化合物(3d) 13C-NMR光譜………………………………108
附圖35. 化合物(3e) 1H-NMR光譜………………………………109
附圖36. 化合物(3e) 13C-NMR光譜………………………………110
附圖37. 化合物(3f) 1H-NMR光譜………………………………111
附圖38. 化合物(3f) 13C-NMR光譜………………………………112
附圖39. 化合物(3g) 1H-NMR光譜………………………………113
附圖40. 化合物(3g) 13C-NMR光譜………………………………114
附圖41. 化合物(3h) 1H-NMR光譜………………………………115
附圖42. 化合物(3h) 13C-NMR光譜………………………………116
附圖43. 化合物(3i) 1H-NMR光譜…………………………………117
附圖44. 化合物(3i) 13C-NMR光譜…………………………………118
附圖45. 化合物(3j) 1H-NMR光譜………………………………119
附圖46. 化合物(3j) 13C-NMR光譜………………………………120
附圖47. 化合物(3k) 1H-NMR光譜………………………………121
附圖48. 化合物(3k) 13C-NMR光譜………………………………122
附圖49. 化合物(3l) 1H-NMR光譜………………………………123
附圖50. 化合物(3l) 13C-NMR光譜………………………………124
附圖51. 化合物(3m) 1H-NMR光譜………………………………125
附圖52. 化合物(3m) 13C-NMR光譜………………………………126
附圖53. 化合物(3n) 1H-NMR光譜………………………………127
附圖54. 化合物(3n) 13C-NMR光譜………………………………128
附圖55. 化合物(3o) 1H-NMR光譜………………………………129
附圖56. 化合物(3o) 13C-NMR光譜………………………………130
附圖57化合物(3p) 1H-NMR光譜…………………………………131
附圖58. 化合物(3p) 13C-NMR光譜………………………………132
附圖59. 化合物(3q) 1H-NMR光譜…………………………………133
附圖60. 化合物(3q) 13C-NMR光譜…………………………………134
附圖61. 化合物(3r) 1H-NMR光譜………………………………135
附圖62. 化合物(3r) 13C-NMR光譜………………………………136
附圖63. 化合物(3s) 1H-NMR光譜………………………………137
附圖64. 化合物(3s) 13C-NMR光譜………………………………138
附圖65. 化合物(3t) 1H-NMR光譜……………………………….139
附圖66. 化合物(3t) 13C-NMR光譜………………………………140
附圖67. 化合物(3u) 1H-NMR光譜………………………………141
附圖68. 化合物(3u) 13C-NMR光譜………………………………142
附圖69. 化合物(3v) 1H-NMR光譜………………………………143
附圖70. 化合物(3v) 13C-NMR光譜………………………………144
附圖71. 化合物(5a) 1H-NMR光譜………………………………145
附圖72. 化合物(5a) 13C-NMR光譜……………………………….146
附圖73. 化合物(6a) 1H-NMR光譜………………………………147
附圖74. 化合物(6a) 13C-NMR光譜……………………………….148
附圖75. 化合物(6b) 1H-NMR光譜………………………………149
附圖76. 化合物(6b) 13C-NMR光譜……………………………….150
附圖77. 化合物(6c) 1H-NMR光譜………………………………151
附圖78. 化合物(6c) 13C-NMR光譜……………………………….152
附圖79. 化合物(6d) 1H-NMR光譜………………………………153
附圖80. 化合物(6d) 13C-NMR光譜……………………………….154
附圖81. 化合物(6e) 1H-NMR光譜………………………………155
附圖82. 化合物(6e) 13C-NMR光譜……………………………….156
附圖83. 化合物(6f) 1H-NMR光譜………………………………157
附圖84. 化合物(6f) 13C-NMR光譜……………………………….158
附圖85. 化合物(6g) 1H-NMR光譜………………………………159
附圖86. 化合物(6g) 13C-NMR光譜……………………………….160
附圖87. 化合物(6h) 1H-NMR光譜………………………………161
附圖88. 化合物(6h) 13C-NMR光譜……………………………….162
附圖89. 化合物(6i) 1H-NMR光譜………………………………163
附圖90. 化合物(6i) 13C-NMR光譜……………………………….164
附圖91. 化合物(6j) 1H-NMR光譜………………………………165
附圖92. 化合物(6j) 13C-NMR光譜……………………………….166
附圖93. 化合物(6k) 1H-NMR光譜………………………………167
附圖94. 化合物(6k) 13C-NMR光譜……………………………….168
圖表目錄:
Scheme 1………………………………………………………………..5
Scheme 2………………………………………………………………..6
Scheme 3………………………………………………………………..6
Scheme 4………………………………………………………………..7
Scheme 5………………………………………………………………..7
Scheme 6………………………………………………………………..8
Scheme 7………………………………………………………………..8
Scheme 8………………………………………………………………..9
Scheme 9………………………………………………………………9
Scheme 10……………………………………………………………..10
Scheme 11……………………………………………………………..10
Scheme 12……………………………………………………………..11
Scheme 13……………………………………………………………..11
Scheme 14……………………………………………………………..12
Scheme 15……………………………………………………………..13
Scheme 16……………………………………………………………..13
Scheme 17……………………………………………………………..14
Scheme 18……………………………………………………………..15
Scheme 19……………………………………………………………..15
Scheme 20……………………………………………………………..16
Scheme 21……………………………………………………………..24
Scheme 22……………………………………………………………..29
Scheme 23……………………………………………………………..39
Scheme 24……………………………………………………………..49
Scheme 25……………………………………………………………..50
Table 1…………………………………………………………………24
Table 2…………………………………………………………………26
Table 3…………………………………………………………………29
Table 4…………………………………………………………………31
Table 5…………………………………………………………………39
Table 6…………………………………………………………………41
Table 7…………………………………………………………………43
Table 8…………………………………………………………………45
Table 9………………………………………………………………..48

1. Paul, F.; Patt, J.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 5969
2. Guram, A. S.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7901
3. (a)Thomas, A. W.; Ley, S. V. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5400
(b)Corbet, J.-P.; Mignani, G. Chem. Rev. 2006, 106, 2651
4. Ullmann, F.; Bieleeeki. J. Chem. Ber. 1901, 34, 2174
5. Ullmann, F.; Bieleeeki. Ber. Dtsch. Chem. Ges.1903, 36, 2382
6. Goldberg, I. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1906, 39, 1691
7. Ullman, F.; Sponagel, P. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1905, 38, 2211
8. Ma, D.; Zhang, Y.; Yao, J.; Wu, S.; Tao, F. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12459
9. (a) Ma, D.; Xia, C.; Jiang, J.; Zhang, J. Org. Lett. 2001, 3, 2189
(b) Ma, D.; Xia, C. Org. Lett. 2001, 3, 2583
10. Marcoux, F.; Doye, S.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10539
11. Kalinin, A. V.; Bower, J.F.; Riebel, P.; Snieckus, V. J. Org. Chem. 1999, 64, 2986
12. Fagan, P.J.; Hauptman, E.; Shapiro, R.; Casalnuovo, A. J. Am. Chem. Soc. 122, 21, 2000
13. Buck, E.; Song, Z.J.; Tschaen, D.; Dormer, P.G.; Volante, R.P.; Reider, P.J. Org. Lett., 2002, 4, 1623
14. Cristau, H-J. Cellier, P.P. Hamada, S. Spindler, J.-F. Taillefer, M. Org. Lett. 2004, 6, 913
15. Ma,D. Cai,Q. Org. Lett. 2003, 5, 3799
16. Cai,Q. Zou,B. Ma,D. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1276.
17. Lv, X. Bao, W. J. Org. Chem. 2007, 72, 3863
18. Naidu, A.B. Sekar,G. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3147
19. Schareina, T.; Zapf, A.; Cotté, A.; Müller, N.; Beller, M. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 1851
20. Niu, J. Zhou, H. Li, Z. Xu, J. Hu, S. J. Org. Chem. 2008, 73, 7814
21. Xia, N. Marc Taillefer, M. Chem. Eur. J. 2008, 14, 6037
22. Liu, Y; Li, G.; Yang, L. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 343
23. Wolter, M.; Nordmann,G.; Job, G.E.; Buchwald, S. L. Org. Lett., 2002, 4, 913
24. Altman, R.A. Shafir, A. Lichtor, A.C.P.A. Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 2008, 3, 284
54
25. Naidu, A. B.; Jaseer, E. A.; Sekar, G. J. Org. Chem. 2009, 74, 3675
26. Maiti, D. Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 2010, 75, 1791
27. Tye, J. W.; Weng, Z.; Giri, R.; Hartwig, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2185
28. Jalalian,N.; Ishikawa, E. E.; Jr, L.F.S.; Olofsson, B. Org. Lett. 2011, 13, 1552
29. Mulla,S. A. R.; Inamdar, S. M.; Pathan, M. Y.; Chavan, S. S. Tetrahedron Lett. 2012, 53, 1826
30. Zanon, J.; Klapars,A.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2890
31. (a) Guram, A. S.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc.1994, 116, 7901; (b) Louie, J.; Hartwig, J. F. Tetrahedron Lett.1995, 36, 3609; (c) Wolfe, J. P.; Rennels, R. A.; Buchwald, S. L. Tetrahedron 1996, 52, 7525
32. (a) Kwong, F. Y.; Buchwald, S. L. Org. Lett.2003, 5, 793; (b) Klapars, A.; Huang, X.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 7421
33. Ma, D.; Xia, C. Org. Lett.2001, 3, 2583
34. Klapars, A.; Parris, S.; Anderson, K. W.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 3529
35. Yang, T.; Lin, C.; Fu, H.; Jiang, Y.; Zhao, Y. Org. Lett.2005, 7, 4781.
36. Hu, T.; Li, C. Org. Lett.2005, 7, 2035
37. Lu, H.; Li, C. Org. Lett.2006, 8, 5365
38. Zhao, Q.; Li, C. Org. Lett.2008, 10, 4037
39. Martín, R.; Larsen, C. H.; Cuenca, A.; Buchwald, S. L. Org. Lett.2007, 9, 3379
40. Coste, A.; Toumi, M.; Wrig , V.; Couty, F. O.; Marrot, J. r.; Evano, G. Org. Lett.2008, 10, 3841
41. Martín, R.; Rodríguez Rivero, M.; Buchwald, S. L. Angew. Chem. Int. Ed.2006, 45, 7079
42. Zheng, N.; Buchwald, S. L. Org. Lett.2007, 9, 4749
43. Zou, B.; Yuan, Q.; Ma, D. Angew. Chem. Int. Ed.2007, 46, 2598
44. Zou, B.; Yuan, Q.; Ma, D. Org. Lett.2007, 9, 4291
45. Minatti, A.; Buchwald, S. L. Org. Lett.2008, 10, 2721
46. Huang, C.; Fu, Y.; Fu, H.; Jiang, Y.; Zhao, Y. Chem. Commun.2008, 6333
47. Cai, Q.; Li, Z.; Wei, J.; Ha, C.; Pei, D.; Ding, K. Chem. Commun.2009, 7581
48.Gong, X.; Yang, H.; Liu, H.; Jiang, Y.; Zhao, Y.; Fu, H. Org. Lett.2010, 12, 3128
55
49.Lu, J.; Gong, X.; Yang, H.; Fu, H. Chem. Commun.2010, 46, 4172
50.Wang, C.; Li, S.; Liu, H.; Jiang, Y.; Fu, H. J. Org. Chem.2010, 75,7936
51.Diao, X.; Xu, L.; Zhu, W.; Jiang, Y.; Wang, H.; Guo, Y.; Ma, D. Org. Lett.2011, 13, 6422
52. Xu, W.; Jin, Y.; Liu, H.; Jiang, Y.; Fu, H. Org. Lett.2011, 13, 1274
53. Xu, W.; Fu, H. J. Org. Chem.2011, 76, 3846
54. Xu, S.; Lu, J.; Fu, H. Chem. Commun.2011, 47, 5596
55. Sawyer, J.S. Tetrahedron 2000, 56, 5045
56. (a) Marti, C.; Carreira, E.M. Eur. J. Org. Chem. 2003, 2209;(b) C. V. Galliford, C.V.; Scheidt, K.A. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 8748; (c) Trost, B.M.; Brennan, M.K. Synthesis 2009, 3003;(d) Millemaggi, A. Taylor, R.J.K. Eur. J. Org. Chem. 2010, 4527;(e) Pedras, M. S. C.; Yaya, E. E.; Glawischnig, E. Nat. Prod. Rep. 2011, 28, 1381.